張玉樊，劉治國，趙華麗，韋雪梅

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽 441003）

目前，N-甲基對(duì)硝基苯胺(MNA)是固體推進(jìn)劑中常用的穩(wěn)定劑，它能吸收硝酸酯熱分解放出的氮氧化合物而抑制其對(duì)推進(jìn)劑分解的自催化作用，以保證推進(jìn)劑的化學(xué)穩(wěn)定性[1-2]。預(yù)估推進(jìn)劑的貯存期時(shí)，常需要監(jiān)控不同溫度下推進(jìn)劑加速老化后穩(wěn)定劑含量變化[3-4]，當(dāng)前對(duì)MNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定最有效可靠的方法是液相色譜法[5-6]，采用該方法首先需要對(duì)推進(jìn)劑樣品進(jìn)行前處理，將推進(jìn)劑切成薄片，使用大量的丙酮對(duì)推進(jìn)劑中的有機(jī)物進(jìn)行提取，再通過液相色譜進(jìn)行分離，操作繁瑣，分析時(shí)間長，且使用較多有機(jī)溶劑，對(duì)身體有害，該方法產(chǎn)生的化學(xué)廢液嚴(yán)重污染環(huán)境，存在一定的安全隱患，因此目前急需一種快速、安全、綠色的檢測(cè)推進(jìn)劑中的MNA的分析技術(shù)。

近紅外光譜技術(shù)具有高效快速且對(duì)環(huán)境無污染地檢測(cè)各類樣品化學(xué)組成和理化性質(zhì)等優(yōu)勢(shì)[7]，在石油、食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域取得廣泛的應(yīng)用[8-11]，近年來近紅外光譜技術(shù)已被引入軍工領(lǐng)域。溫曉燕等[12]建立了硝化酸中H2SO4、HNO3和NG（硝化甘油）組分的近紅外模型，對(duì)比了傳統(tǒng)化學(xué)法和近紅外光譜法對(duì)不同批次硝化酸樣品測(cè)定結(jié)果，t-檢驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法不存在顯著性差異。富明等[13]利用近紅外光譜法對(duì)端羥基聚丁二烯固體推進(jìn)劑藥漿中燃速催化劑、增塑劑癸二酸二辛酯和高氯酸銨含量進(jìn)行快速準(zhǔn)確的定量分析，其預(yù)測(cè)值平均相對(duì)誤差分別為5%，5%和0.84%，具有較高的準(zhǔn)確度；周帥等[14]在持續(xù)攬拌的動(dòng)態(tài)環(huán)境下直接采集樣品近紅外光譜，建立了RDX（黑索金）含量與譜圖的定量關(guān)系模型，可為改性雙基火藥生產(chǎn)過程的在線質(zhì)量控制提供技術(shù)支持；王云云等[15]采用近紅外光譜法快速測(cè)定了三基發(fā)射藥干燥過程的總揮（醇酮溶劑）含量，采用偏最小二乘法建立了三基發(fā)射藥樣品總揮的校正模型，預(yù)測(cè)平均偏差為0.025%，體現(xiàn)建立的總揮模型具有較好的預(yù)測(cè)性和重復(fù)性。

筆者制備了一系列推進(jìn)劑樣品，采集了樣品的近紅外光譜，運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立了MNA 含量與推進(jìn)劑近紅外光譜測(cè)試數(shù)據(jù)之間的相關(guān)模型，探討了利用近紅外光譜技術(shù)快速分析推進(jìn)劑中MNA含量的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

傅里葉近紅外分析儀：Antaris-Ⅱ型，美國賽默飛世爾科技公司。

高效液相色譜儀：Waters 2695 型，美國沃特世公司。

丙酮：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電子天平：ML204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

推進(jìn)劑樣品：主要含有NG、BTTN（1,2,4-丁三醇三硝酸酯）、高能炸藥、鋁粉以及穩(wěn)定劑MNA等。

1.2 樣品制備

將推進(jìn)劑樣品放置于油浴烘箱中加速老化，定期取樣，稱取0.3～0.4 g，放入具塞三角瓶中，加入丙酮20 mL，于室溫下浸泡萃取至少40 h。將萃取液轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中，以丙酮定容。

1.3 色譜條件

色譜柱：Esclipe C-18柱(250 mm ×4.6 mm, 美國安捷倫科技有限公司)；流動(dòng)相：水-乙腈（體積比為45∶55)，流量為1 mL/min；檢測(cè)器：二極管列陣檢測(cè)器；進(jìn)樣體積：10 μL；定量方法：色譜峰面積外標(biāo)法。

1.4 樣品光譜采集

儀器開機(jī)穩(wěn)定1 h 以上，波長范圍為4 000～10 000 cm-1，掃描次數(shù)為64 次，分辨率為8 cm-1，采用光纖透反射探頭采集光譜。

1.5 模型建立

利用Matlab R2019b編程，用偏最小二乘法進(jìn)行計(jì)算，采用交互驗(yàn)證法確定最佳主因子，建立校正模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 近紅外光譜分析

推進(jìn)劑中MNA 和其它組分包含豐富的含氫基團(tuán)，其分子振動(dòng)在近紅外譜區(qū)會(huì)有較強(qiáng)的吸收，產(chǎn)生多個(gè)明顯的特征吸收譜帶。

MNA 和推進(jìn)劑樣品的近紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 MNA和推進(jìn)劑樣品的近紅外光譜圖

由圖1 可以看出，MNA 在5 500、6 000、6 600 cm-1處有3個(gè)特征吸收峰，在4 000～5 000 cm-1區(qū)域有一系列吸收峰，它們對(duì)應(yīng)苯環(huán)和甲基上的C—H以及N—H 的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的倍頻及組合頻。對(duì)比推進(jìn)劑樣品的近紅外譜圖，由于MNA 在推進(jìn)劑中的含量較低，許多特征譜帶被其它組分的吸收峰覆蓋，光譜重疊嚴(yán)重，需要借助化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.2 光譜預(yù)處理方法的選擇

推進(jìn)劑樣品的原始光譜圖如圖2所示。

圖2 推進(jìn)劑樣品的原始光譜圖

由圖2 可知，由于樣品體系和儀器狀態(tài)等因素的影響，推進(jìn)劑近紅外原始光譜中存在明顯的基線漂移和隨機(jī)噪音，將會(huì)干擾定量模型的建立，因此建立定量模型前必須選擇合適的光譜預(yù)處理方法來最大程度地消除這些干擾因素。

常用的光譜預(yù)處理方法有濾波平滑、多元散射校正（MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正(SNV)、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)等。以全譜模型的交互驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）和預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）作為性能指標(biāo)來比較這些不同預(yù)處理方法的優(yōu)化效果，計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 不同預(yù)處理方法MNA模型的RMSECV和RMSEP值

由表1 可知，采用SNV 處理的光譜所建立的模型的RMSECV和RMSEP達(dá)到最小，預(yù)測(cè)性能最佳，說明對(duì)MNA定量模型來說該預(yù)處理方法是最優(yōu)的光譜預(yù)處理方法。

經(jīng)SNV預(yù)處理近紅外光譜圖如圖3所示。由圖3可知，經(jīng)過該方法預(yù)處理后，由于表面散射和裝填密實(shí)差異產(chǎn)生的光譜基線漂移完全被消除。

圖3 經(jīng)SNV預(yù)處理近紅外光譜圖

2.3 光譜模型的建立

采用Kennard-Stone(K-S)方法按4∶1 比例劃分校正集和預(yù)測(cè)集，校正集與預(yù)測(cè)集樣本MNA 實(shí)測(cè)結(jié)果見表2。

表2 校正集與預(yù)測(cè)集推進(jìn)劑樣本中MNA含量

采用上述選定的光譜預(yù)處理方法，以留一法交互驗(yàn)證選取最佳主因子數(shù)，RMSECV和主因子相關(guān)曲線結(jié)果如圖4所示。

圖4 RMSECV和主因子相關(guān)曲線

由圖4可知，隨著主因子數(shù)增加，RMSECV值先遞減再增加，當(dāng)主因子數(shù)為7時(shí)，RMSECV值達(dá)到最小，故推進(jìn)劑中MNA 含量PLS 模型最佳主因子數(shù)為7。

推進(jìn)劑中MNA的最佳校正模型見表3。由表3可知模型預(yù)測(cè)結(jié)果相關(guān)性良好。

表3 MNA含量的校正模型

2.4 光譜模型的評(píng)價(jià)

通常建立的校正模型需要進(jìn)行預(yù)測(cè)性能評(píng)價(jià)，一般采用決定系數(shù)（R2）、RMSECV、RMSEP 和相對(duì)預(yù)測(cè)偏差（RPD）來評(píng)價(jià)模型，R2越大，RMSECV 和RMSEP 越小，則模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性和預(yù)測(cè)能力越好，通常認(rèn)為RPD大于3時(shí)，模型具有較高可靠性，可以用于模型分析。PLS 建模時(shí)推進(jìn)劑中MNA 的液相色譜測(cè)定值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)曲線如圖5所示。

圖5 MNA含量的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的關(guān)系曲線

由圖5可知，PLS建模時(shí)驗(yàn)證集MNA的測(cè)定值與近紅外預(yù)測(cè)值之間有很好的相關(guān)性，和分別為0.998 6 和0.987 2，RMSECV 和RMSEP 分別為0.012 0和0.009 8，RPD為8.85（＞3），說明近紅外光譜預(yù)測(cè)值與液相色譜實(shí)測(cè)值非常接近，模型較為準(zhǔn)確可靠，所建模型的預(yù)測(cè)性能較好，可用于推進(jìn)劑中MNA的定量分析。

利用驗(yàn)證集樣本數(shù)據(jù)對(duì)建立的校正模型進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證集中各個(gè)樣本的預(yù)測(cè)誤差見表4。

表4 PLS建模時(shí)驗(yàn)證集樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果

由表4 可知，模型預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差不超過0.014，預(yù)測(cè)相對(duì)誤差在6%以內(nèi)，預(yù)測(cè)值與液相色譜法測(cè)定結(jié)果相當(dāng)。

同時(shí)對(duì)液相色譜測(cè)定值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值進(jìn)行t檢驗(yàn)，計(jì)算公式如下：

sd——預(yù)測(cè)殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——樣本數(shù)。

將液相色譜測(cè)定值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值代入上式，計(jì)算得|t|=0.67，查表得t0.05,5=2.57，則|t|＜t0.05,5，表明近紅外光譜法與液相色譜法的測(cè)定結(jié)果之間不存在系統(tǒng)誤差。

2.5 模型的重復(fù)性驗(yàn)證

在上述相同的光譜采集條件下對(duì)3個(gè)樣品連續(xù)掃描3次，并利用建立的定量模型分析預(yù)測(cè)，驗(yàn)證結(jié)果見表5。

GJB770B—2005 規(guī)定安定劑液相色譜法的平行分析結(jié)果差值不得超過0.2%。由表5 可知，近紅外預(yù)測(cè)值極差和真實(shí)值與預(yù)測(cè)平均值的絕對(duì)誤差均小于0.2%，滿足規(guī)定的重復(fù)性要求，近紅外預(yù)測(cè)平均值接近于真實(shí)值，說明MNA 定量模型的重復(fù)性良好，準(zhǔn)確性較高，預(yù)測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3%，表明該方法測(cè)量精密度良好。

3 結(jié)語

采用近紅外光譜法快速測(cè)定了固體推進(jìn)劑中MNA 的含量，模型和分別為0.998 6 和0.987 2，RMSECV 和RMSEP 分別為0.012 0 和0.009 8，近紅外光譜法與液相色譜法測(cè)定結(jié)果無顯著性差異，方法準(zhǔn)確可靠，模型預(yù)測(cè)性能好，近紅外預(yù)測(cè)值極差和真實(shí)值與預(yù)測(cè)平均值的絕對(duì)誤差均小于0.2%，方法重復(fù)性良好。采用近紅外光譜法測(cè)定推進(jìn)劑中的MNA 含量，可大幅縮短樣品測(cè)定時(shí)間（從原來的72 h縮減至2 min），減少人力成本和試劑損耗。