張玉樊,劉治國,趙華麗,韋雪梅
(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,湖北襄陽 441003)
目前,N-甲基對(duì)硝基苯胺(MNA)是固體推進(jìn)劑中常用的穩(wěn)定劑,它能吸收硝酸酯熱分解放出的氮氧化合物而抑制其對(duì)推進(jìn)劑分解的自催化作用,以保證推進(jìn)劑的化學(xué)穩(wěn)定性[1-2]。預(yù)估推進(jìn)劑的貯存期時(shí),常需要監(jiān)控不同溫度下推進(jìn)劑加速老化后穩(wěn)定劑含量變化[3-4],當(dāng)前對(duì)MNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定最有效可靠的方法是液相色譜法[5-6],采用該方法首先需要對(duì)推進(jìn)劑樣品進(jìn)行前處理,將推進(jìn)劑切成薄片,使用大量的丙酮對(duì)推進(jìn)劑中的有機(jī)物進(jìn)行提取,再通過液相色譜進(jìn)行分離,操作繁瑣,分析時(shí)間長,且使用較多有機(jī)溶劑,對(duì)身體有害,該方法產(chǎn)生的化學(xué)廢液嚴(yán)重污染環(huán)境,存在一定的安全隱患,因此目前急需一種快速、安全、綠色的檢測(cè)推進(jìn)劑中的MNA的分析技術(shù)。
近紅外光譜技術(shù)具有高效快速且對(duì)環(huán)境無污染地檢測(cè)各類樣品化學(xué)組成和理化性質(zhì)等優(yōu)勢(shì)[7],在石油、食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域取得廣泛的應(yīng)用[8-11],近年來近紅外光譜技術(shù)已被引入軍工領(lǐng)域。溫曉燕等[12]建立了硝化酸中H2SO4、HNO3和NG(硝化甘油)組分的近紅外模型,對(duì)比了傳統(tǒng)化學(xué)法和近紅外光譜法對(duì)不同批次硝化酸樣品測(cè)定結(jié)果,t-檢驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法不存在顯著性差異。富明等[13]利用近紅外光譜法對(duì)端羥基聚丁二烯固體推進(jìn)劑藥漿中燃速催化劑、增塑劑癸二酸二辛酯和高氯酸銨含量進(jìn)行快速準(zhǔn)確的定量分析,其預(yù)測(cè)值平均相對(duì)誤差分別為5%,5%和0.84%,具有較高的準(zhǔn)確度;周帥等[14]在持續(xù)攬拌的動(dòng)態(tài)環(huán)境下直接采集樣品近紅外光譜,建立了RDX(黑索金)含量與譜圖的定量關(guān)系模型,可為改性雙基火藥生產(chǎn)過程的在線質(zhì)量控制提供技術(shù)支持;王云云等[15]采用近紅外光譜法快速測(cè)定了三基發(fā)射藥干燥過程的總揮(醇酮溶劑)含量,采用偏最小二乘法建立了三基發(fā)射藥樣品總揮的校正模型,預(yù)測(cè)平均偏差為0.025%,體現(xiàn)建立的總揮模型具有較好的預(yù)測(cè)性和重復(fù)性。
筆者制備了一系列推進(jìn)劑樣品,采集了樣品的近紅外光譜,運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立了MNA 含量與推進(jìn)劑近紅外光譜測(cè)試數(shù)據(jù)之間的相關(guān)模型,探討了利用近紅外光譜技術(shù)快速分析推進(jìn)劑中MNA含量的可行性。
傅里葉近紅外分析儀:Antaris-Ⅱ型,美國賽默飛世爾科技公司。
高效液相色譜儀:Waters 2695 型,美國沃特世公司。
丙酮:分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
電子天平:ML204 型,感量為0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多公司。
推進(jìn)劑樣品:主要含有NG、BTTN(1,2,4-丁三醇三硝酸酯)、高能炸藥、鋁粉以及穩(wěn)定劑MNA等。
將推進(jìn)劑樣品放置于油浴烘箱中加速老化,定期取樣,稱取0.3~0.4 g,放入具塞三角瓶中,加入丙酮20 mL,于室溫下浸泡萃取至少40 h。將萃取液轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中,以丙酮定容。
色譜柱:Esclipe C-18柱(250 mm ×4.6 mm, 美國安捷倫科技有限公司);流動(dòng)相:水-乙腈(體積比為45∶55),流量為1 mL/min;檢測(cè)器:二極管列陣檢測(cè)器;進(jìn)樣體積:10 μL;定量方法:色譜峰面積外標(biāo)法。
儀器開機(jī)穩(wěn)定1 h 以上,波長范圍為4 000~10 000 cm-1,掃描次數(shù)為64 次,分辨率為8 cm-1,采用光纖透反射探頭采集光譜。
利用Matlab R2019b編程,用偏最小二乘法進(jìn)行計(jì)算,采用交互驗(yàn)證法確定最佳主因子,建立校正模型。
推進(jìn)劑中MNA 和其它組分包含豐富的含氫基團(tuán),其分子振動(dòng)在近紅外譜區(qū)會(huì)有較強(qiáng)的吸收,產(chǎn)生多個(gè)明顯的特征吸收譜帶。
MNA 和推進(jìn)劑樣品的近紅外光譜圖如圖1所示。
圖1 MNA和推進(jìn)劑樣品的近紅外光譜圖
由圖1 可以看出,MNA 在5 500、6 000、6 600 cm-1處有3個(gè)特征吸收峰,在4 000~5 000 cm-1區(qū)域有一系列吸收峰,它們對(duì)應(yīng)苯環(huán)和甲基上的C—H以及N—H 的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的倍頻及組合頻。對(duì)比推進(jìn)劑樣品的近紅外譜圖,由于MNA 在推進(jìn)劑中的含量較低,許多特征譜帶被其它組分的吸收峰覆蓋,光譜重疊嚴(yán)重,需要借助化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。
推進(jìn)劑樣品的原始光譜圖如圖2所示。
圖2 推進(jìn)劑樣品的原始光譜圖
由圖2 可知,由于樣品體系和儀器狀態(tài)等因素的影響,推進(jìn)劑近紅外原始光譜中存在明顯的基線漂移和隨機(jī)噪音,將會(huì)干擾定量模型的建立,因此建立定量模型前必須選擇合適的光譜預(yù)處理方法來最大程度地消除這些干擾因素。
常用的光譜預(yù)處理方法有濾波平滑、多元散射校正(MSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正(SNV)、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)等。以全譜模型的交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)作為性能指標(biāo)來比較這些不同預(yù)處理方法的優(yōu)化效果,計(jì)算結(jié)果見表1。
表1 不同預(yù)處理方法MNA模型的RMSECV和RMSEP值
由表1 可知,采用SNV 處理的光譜所建立的模型的RMSECV和RMSEP達(dá)到最小,預(yù)測(cè)性能最佳,說明對(duì)MNA定量模型來說該預(yù)處理方法是最優(yōu)的光譜預(yù)處理方法。
經(jīng)SNV預(yù)處理近紅外光譜圖如圖3所示。由圖3可知,經(jīng)過該方法預(yù)處理后,由于表面散射和裝填密實(shí)差異產(chǎn)生的光譜基線漂移完全被消除。
圖3 經(jīng)SNV預(yù)處理近紅外光譜圖
采用Kennard-Stone(K-S)方法按4∶1 比例劃分校正集和預(yù)測(cè)集,校正集與預(yù)測(cè)集樣本MNA 實(shí)測(cè)結(jié)果見表2。
表2 校正集與預(yù)測(cè)集推進(jìn)劑樣本中MNA含量
采用上述選定的光譜預(yù)處理方法,以留一法交互驗(yàn)證選取最佳主因子數(shù),RMSECV和主因子相關(guān)曲線結(jié)果如圖4所示。
圖4 RMSECV和主因子相關(guān)曲線
由圖4可知,隨著主因子數(shù)增加,RMSECV值先遞減再增加,當(dāng)主因子數(shù)為7時(shí),RMSECV值達(dá)到最小,故推進(jìn)劑中MNA 含量PLS 模型最佳主因子數(shù)為7。
推進(jìn)劑中MNA的最佳校正模型見表3。由表3可知模型預(yù)測(cè)結(jié)果相關(guān)性良好。
表3 MNA含量的校正模型
通常建立的校正模型需要進(jìn)行預(yù)測(cè)性能評(píng)價(jià),一般采用決定系數(shù)(R2)、RMSECV、RMSEP 和相對(duì)預(yù)測(cè)偏差(RPD)來評(píng)價(jià)模型,R2越大,RMSECV 和RMSEP 越小,則模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性和預(yù)測(cè)能力越好,通常認(rèn)為RPD大于3時(shí),模型具有較高可靠性,可以用于模型分析。PLS 建模時(shí)推進(jìn)劑中MNA 的液相色譜測(cè)定值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)曲線如圖5所示。
圖5 MNA含量的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的關(guān)系曲線
由圖5可知,PLS建模時(shí)驗(yàn)證集MNA的測(cè)定值與近紅外預(yù)測(cè)值之間有很好的相關(guān)性,和分別為0.998 6 和0.987 2,RMSECV 和RMSEP 分別為0.012 0和0.009 8,RPD為8.85(>3),說明近紅外光譜預(yù)測(cè)值與液相色譜實(shí)測(cè)值非常接近,模型較為準(zhǔn)確可靠,所建模型的預(yù)測(cè)性能較好,可用于推進(jìn)劑中MNA的定量分析。
利用驗(yàn)證集樣本數(shù)據(jù)對(duì)建立的校正模型進(jìn)行驗(yàn)證,驗(yàn)證集中各個(gè)樣本的預(yù)測(cè)誤差見表4。
表4 PLS建模時(shí)驗(yàn)證集樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果
由表4 可知,模型預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差不超過0.014,預(yù)測(cè)相對(duì)誤差在6%以內(nèi),預(yù)測(cè)值與液相色譜法測(cè)定結(jié)果相當(dāng)。
同時(shí)對(duì)液相色譜測(cè)定值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值進(jìn)行t檢驗(yàn),計(jì)算公式如下:
sd——預(yù)測(cè)殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差;
n——樣本數(shù)。
將液相色譜測(cè)定值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值代入上式,計(jì)算得|t|=0.67,查表得t0.05,5=2.57,則|t|<t0.05,5,表明近紅外光譜法與液相色譜法的測(cè)定結(jié)果之間不存在系統(tǒng)誤差。
在上述相同的光譜采集條件下對(duì)3個(gè)樣品連續(xù)掃描3次,并利用建立的定量模型分析預(yù)測(cè),驗(yàn)證結(jié)果見表5。
GJB770B—2005 規(guī)定安定劑液相色譜法的平行分析結(jié)果差值不得超過0.2%。由表5 可知,近紅外預(yù)測(cè)值極差和真實(shí)值與預(yù)測(cè)平均值的絕對(duì)誤差均小于0.2%,滿足規(guī)定的重復(fù)性要求,近紅外預(yù)測(cè)平均值接近于真實(shí)值,說明MNA 定量模型的重復(fù)性良好,準(zhǔn)確性較高,預(yù)測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3%,表明該方法測(cè)量精密度良好。
采用近紅外光譜法快速測(cè)定了固體推進(jìn)劑中MNA 的含量,模型和分別為0.998 6 和0.987 2,RMSECV 和RMSEP 分別為0.012 0 和0.009 8,近紅外光譜法與液相色譜法測(cè)定結(jié)果無顯著性差異,方法準(zhǔn)確可靠,模型預(yù)測(cè)性能好,近紅外預(yù)測(cè)值極差和真實(shí)值與預(yù)測(cè)平均值的絕對(duì)誤差均小于0.2%,方法重復(fù)性良好。采用近紅外光譜法測(cè)定推進(jìn)劑中的MNA 含量,可大幅縮短樣品測(cè)定時(shí)間(從原來的72 h縮減至2 min),減少人力成本和試劑損耗。