侯倩倩，巢靜波，許峰，朱天一，張文申，董雅卓，張雨，劉霞

（1. 山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031； 2. 中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

隨著高端芯片制造向小型化、微型化、高集成化方向發(fā)展，傳統(tǒng)的錫鉛焊料已經(jīng)不能滿足封裝工藝、環(huán)境保護(hù)的要求，導(dǎo)電膠成為最具發(fā)展前景的電子封裝材料[1-2]。傳統(tǒng)的錫鉛焊料只能應(yīng)用于0.65 mm以上間距的連接，焊接工藝溫度較高（＞230 ℃），容易導(dǎo)致儀器零件變形、接頭不牢、性能下降等問題，且鉛對環(huán)境有污染。目前，美國、日本、歐盟等國家和地區(qū)通過了一系列禁鉛政策。導(dǎo)電膠具有成本低廉、固化溫度低（通常為80～100 ℃）、工藝簡單、不含鉛、可以實(shí)現(xiàn)細(xì)小的引腳間距（最低可至200 μm）等優(yōu)勢，在導(dǎo)彈、飛機(jī)、雷達(dá)、無線電通訊設(shè)備、電子元件等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并成為連接材料錫鉛合金的理想替代品。導(dǎo)電膠由樹脂基體、導(dǎo)電填料以及稀釋劑等組成，環(huán)氧導(dǎo)電銀膠為目前最常用的導(dǎo)電膠[3-6]。

在導(dǎo)電膠生產(chǎn)過程中，通常使用含鹵素的有機(jī)物作為原材料，導(dǎo)致導(dǎo)電膠中有機(jī)鹵化物的殘留量較高。有機(jī)鹵化物對人體健康和生態(tài)環(huán)境危害性很大，已被認(rèn)定為是一類CMR物質(zhì)（致癌、致基因突變和生殖毒性物質(zhì)）、PBT物質(zhì)（持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)）。因此，國內(nèi)外電子電氣產(chǎn)品對鹵素規(guī)定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)[7-8]。

我國標(biāo)準(zhǔn)HG/T 5912—2021 《導(dǎo)電膠粘劑》[9]規(guī)定導(dǎo)電膠中鹵素總含量不得超過1 500 mg/kg，氯含量不得超過900 mg/kg，溴含量不得超過900 mg/kg，需依照GB/T 37861《電子電氣產(chǎn)品中鹵素含量的測定 離子色譜法》進(jìn)行測定[10]。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)要求，首先在產(chǎn)品工藝條件下將膠黏劑固化，然后取固體樣品采用氧彈燃燒處理，再采用離子色譜法測定樣品溶液中氯離子和溴離子。由于機(jī)械研磨粉碎和切割程序等可能導(dǎo)致目標(biāo)元素污染或損失，該處理方法可能導(dǎo)致測定結(jié)果誤差較大。與氧彈燃燒法方法相比，高溫燃燒吸收儀與離子色譜儀法聯(lián)用具有明顯的優(yōu)勢。液體樣品可直接進(jìn)樣，燃燒、吸收連續(xù)在線進(jìn)行，能夠有效減少機(jī)械處理帶來的誤差、保證樣品充分燃燒?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，該技術(shù)已被應(yīng)用于紡織品、煤炭、油品等的檢測[11-15]，但在導(dǎo)電膠領(lǐng)域尚未見報(bào)道。筆者將高溫燃燒吸收技術(shù)引入導(dǎo)電膠樣品的處理，利用離子色譜法測定其中鹵素含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

燃燒離子色譜分析系統(tǒng)：JQSP-I 型，配有淋洗液發(fā)生器、電導(dǎo)檢測器，山東非金屬材料研究所。

水中氯離子、水中溴離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為 GBW（E）080520、 GBW（E）080521，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計(jì)量站。

低密度聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為ERMEC681 m，其中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為0.38 g/kg，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為1.43 g/kg，歐洲標(biāo)準(zhǔn)局。

導(dǎo)電膠樣品：山東非金屬材料研究所。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 高溫燃燒吸收儀

氣流量：內(nèi)管Ar 為180 mL/min，內(nèi)管O2為180 mL/min，外管O2為350 mL/min；裂解水流量：0.25 mL/min；裂解氣流量：100 mL/min；燃燒管溫度：850 ℃；進(jìn)樣舟進(jìn)樣速率：5.0 mm/s。

1.2.2 離子色譜儀

色譜柱：Dionex IonPac AS19 分離柱（250 mm×2 mm，4 μm，美國賽默飛世爾公司）、IonPac AG19保護(hù)柱（50 mm×2 mm，4 μm，美國賽默飛世爾公司）；柱箱溫度：35 ℃；淋洗液：0.02 mol/L KOH 溶液，流量為0.25 mL/min；進(jìn)樣體積：25 μL。

1.3 溶液配制

氯離子、溴離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取濃度為1 000 mg/L 的水中氯離子、水中溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1、1、2、3、4、5 mL置于6個100 mL容量瓶中，加入高純水稀釋后定容，得濃度均分別為1、10、20、30、40、50 mg/L的氯離子、溴離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取導(dǎo)電膠樣品0.1 g，置于樣品瓷舟中，由氬氣攜帶進(jìn)入燃燒爐中，向燃燒管內(nèi)通入氧氣、氬氣及少量水，在800 ℃進(jìn)行裂解燃燒反應(yīng)。樣品燃燒完全后，自動吸收定容至100 mL，采用離子色譜法測定吸收液中鹵素含量。為確保系統(tǒng)純凈，處理樣品前按實(shí)驗(yàn)條件空燒兩遍樣品瓷舟。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒溫度

常溫下導(dǎo)電膠為液體，通常在80～100 ℃發(fā)生固化。為了保證導(dǎo)電膠樣品完全燃燒，分別設(shè)置高溫裂解溫度為500、700、800、900、1 000 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)裂解溫度為500 ℃時(shí)，燃燒管內(nèi)產(chǎn)生煙霧，樣品舟有殘?jiān)f明裂解溫度偏低，導(dǎo)致樣品燃燒不充分；當(dāng)裂解溫度升至700 ℃時(shí)，燃燒管內(nèi)無煙霧，樣品舟無殘?jiān)找荷杂袦啙?，說明燃燒仍不充分；繼續(xù)升溫至800 ℃時(shí)，燃燒管內(nèi)無煙霧，樣品舟無殘?jiān)?，吸收液澄清，說明樣品燃燒裂解完全；當(dāng)溫度升至900、1 000 ℃時(shí)，現(xiàn)象同800 ℃，樣品能燃燒完全，最終確定燃燒爐的裂解溫度為800 ℃。

2.2 取樣質(zhì)量

導(dǎo)電膠樣品一般為液態(tài)、低黏度，常用的基體樹脂有環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、丙烯酸酯樹脂等，稱樣質(zhì)量過大，易導(dǎo)致樣品燃燒不完全，測量結(jié)果偏低；稱樣質(zhì)量過小，由于樣品損耗引入的相對誤差變大。分別考察樣品質(zhì)量為0.05、0.1、0.2、0.3 g時(shí)樣品的燃燒速度及燃燒情況。結(jié)果表明，樣品質(zhì)量大于0.2 g時(shí)易出現(xiàn)樣品殘?jiān)罱K取稱樣質(zhì)量為0.1 g。

2.3 吸收液

導(dǎo)電膠由樹脂基體、導(dǎo)電調(diào)料以及添加劑組成，其中導(dǎo)電膠中的聚合物基體完全燃燒后產(chǎn)生HCl、HBr 等酸性氣體?？疾鞖溲趸c溶液、氨水、碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液三種吸收液對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明在濃度相同的條件下，氫氧化鈉溶液堿性最強(qiáng)，吸收效率最高。

分別選擇0.02、0.05、0.08、0.10 mol/L 氫氧化鈉溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度為0.02 mol/L 時(shí)，氣體吸收不完全，測試結(jié)果偏低；當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度為0.10 mol/L 時(shí)，因濃度過大致使溶液pH 變高，影響離子色譜基線噪音，最終確定吸收液為0.05 mol/L氫氧化鈉溶液。

2.4 色譜條件優(yōu)化

2.4.1 淋洗液流量

比較0.15、0.25、0.45 mL/min不同淋洗液流量對標(biāo)準(zhǔn)溶液分離效果的影響，其對應(yīng)色譜圖如圖1所示。

圖1 不同淋洗液流量對應(yīng)的氯、溴離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

由圖1 可知，不同淋洗液流量下，氯離子、溴離子分離度均良好。但淋洗液流量過小會導(dǎo)致色譜峰寬增大，易發(fā)生拖尾現(xiàn)象；淋洗液流量過大，則易導(dǎo)致氯、溴離子與樣品中其它組分不能完全分離。最終選擇淋洗液流量為0.25 mL/min。

2.4.2 色譜柱溫

設(shè)置色譜柱溫分別為30、35、40 ℃，考察不同柱溫對氯離子、溴離子分離效果的影響，結(jié)果表明，三種柱溫條件對氯離子、溴離子色譜保留時(shí)間、分離度影響不大，最終選擇色譜柱溫為35 ℃。

在確定色譜條件下得到的導(dǎo)電膠樣品溶液色譜圖如圖2所示，圖2顯示氯、溴離子之間及其與樣品基質(zhì)組分完全分離，且色譜峰形良好。

圖2 導(dǎo)電膠樣品色譜圖

2.5 線性方程及方法檢出限

分別配制質(zhì)量濃度均分別為1、10、20、30、40、50 mg/L的氯離子、溴離子混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用離子色譜法分析，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，得氯離子線性方程為y=1.025 6x-0.123 7，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7；溴離子線性方程為y=0.510 6x+0.086 1，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7。表明氯、溴離子質(zhì)量濃度在1～50 mg/L 內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好。

獨(dú)立測定6 個空白樣品，得到空白樣品中氯和溴離子標(biāo)準(zhǔn)偏差s0，將3s0作為方法的檢出限，氯的檢出限為5.4 mg/kg，溴的檢出限為8.6 mg/kg。

2.6 精密度試驗(yàn)

低密度聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為ERMEC681 m)為含有氯、溴元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以此進(jìn)行方法精密度試驗(yàn)。分別稱取0.1 g 低密度聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品9 份，采用高溫燃燒裝置參照設(shè)定燃燒程序進(jìn)行燃燒吸收，然后進(jìn)入離子色譜儀分析，記錄氯、溴離子的色譜峰面積，利用色譜峰面積外標(biāo)法計(jì)算離子含量，氯、溴離子測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。由表1 可知，氯、溴離子測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.94%和0.59%，表明該法精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 樣品分析及加標(biāo)回收試驗(yàn)

對不同牌號、不同批次的導(dǎo)電膠樣品進(jìn)行檢測，樣品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300～500 mg/kg 范圍內(nèi)，溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在100～300 mg/kg 范圍內(nèi)，滿足標(biāo)準(zhǔn)中氯、溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于900 mg/kg，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 500 mg/kg的要求。在樣品中加入一定量的氯、溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照設(shè)定程序和方法，在相同色譜條件下測定，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，氯離子平均加標(biāo)回收率為101.2%，溴離子的平均加標(biāo)回收率為100.2%，表明該方法準(zhǔn)確度高，可用于導(dǎo)電膠中鹵素含量的測定。

2.8 方法比對

采用GB/T 37861 中規(guī)定的樣品處理及離子色譜分析方法對導(dǎo)電膠樣品進(jìn)行測試。稱取0.2 g 導(dǎo)電膠樣品，置于干凈的聚四氟乙烯板上，刮成薄層。按照導(dǎo)電膠產(chǎn)品說明條件進(jìn)行固化，將固化的膠膜取下，分割成小片狀，精確稱取0.1 g置于樣品舟中，按照設(shè)定程序進(jìn)行燃燒吸收，離子色譜測試，測試結(jié)果見表3。

表3 不同方法測定導(dǎo)電膠中氯、溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果（n=6）

由表3 可知，采用氧彈燃燒方法處理導(dǎo)電膠樣品，測量結(jié)果偏低，這可能是樣品處理過程中固化不均或者刮取損失所致。采用高溫燃燒吸收-離子色譜法測定導(dǎo)電膠中鹵素含量，樣品方便快捷，而且能夠保證樣品充分燃燒，準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語

建立了高溫燃燒吸收-離子色譜法測定導(dǎo)電膠中氯溴含量的測試方法。自動燃燒吸收系統(tǒng)解決了導(dǎo)電膠固化處理易損失的問題，整個過程條件穩(wěn)定可重復(fù)，建立的高溫燃燒吸收-離子色譜法便捷快速，精密度高、準(zhǔn)確度好，為導(dǎo)電膠中鹵素含量的測定提供了全新可靠的方法，可應(yīng)用于導(dǎo)電膠科研及生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制。