李盼盼

摘 要：磷酸鐵鋰電池是電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中關(guān)鍵零部件之一，其壽命是儲(chǔ)能系統(tǒng)產(chǎn)品重要指標(biāo)。本文章重點(diǎn)分析了儲(chǔ)能磷酸鐵鋰電池在不同使用工況下的老化機(jī)理，并從電芯設(shè)計(jì)、電芯制造及應(yīng)用多個(gè)維度分析了延長(zhǎng)磷酸鐵鋰電池壽命的關(guān)鍵因素及最佳使用參數(shù)，為長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：儲(chǔ)能系統(tǒng) 磷酸鐵鋰電池 老化機(jī)理 壽命 影響因素

1 引言

在全球碳達(dá)峰和中和目標(biāo)下，光伏、風(fēng)電將成為清潔能源的主力。但是，新能源發(fā)電具有不穩(wěn)定性、隨機(jī)性、間歇性的問(wèn)題，對(duì)電網(wǎng)頻率控制提出了更高的要求。因此，在新型電力系統(tǒng)中，儲(chǔ)能將成為重要的一環(huán)，是新能源消納以及電網(wǎng)安全保障必要保障。

儲(chǔ)能可以提升電網(wǎng)輸出與負(fù)荷匹配度，降低電網(wǎng)輸出波動(dòng)，減少電能損耗，提升能源利用效率。由于鋰電池具有能量密度大、沒(méi)有記憶效應(yīng)、充放電快速、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，最近幾年，磷酸鐵鋰電池電化學(xué)儲(chǔ)能被廣泛應(yīng)用于風(fēng)電光伏等新能源發(fā)電側(cè)配儲(chǔ)和用戶側(cè)儲(chǔ)能。

磷酸鐵鋰電池壽命是儲(chǔ)能系統(tǒng)產(chǎn)品的重要指標(biāo)之一，目前鋰電池要滿足20年質(zhì)保要求。研究表明磷酸鐵鋰電池壽命受多因素影響，分析磷酸鐵鋰電池老化機(jī)理及不同因素對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)壽命的影響，識(shí)別延長(zhǎng)磷酸鐵鋰電池壽命的關(guān)鍵因素及最佳參數(shù)，對(duì)提高儲(chǔ)能系統(tǒng)競(jìng)爭(zhēng)力有重要意義。

2 磷酸鐵鋰電池老化機(jī)理

鋰電池由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜等多個(gè)部分組成，其容量衰減涉及到一系列的物理和化學(xué)變化。

根據(jù)資料調(diào)研和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文章總結(jié)分析了磷酸鐵鋰電池性能衰減機(jī)理及其影響模式，結(jié)果如圖1所示。影響磷酸鐵鋰電池性能衰減的因素主要包括運(yùn)行時(shí)間、溫度、荷電態(tài)、電流、機(jī)械壓力等[1，2]。其中，時(shí)間主要影響SEI膜的生長(zhǎng)；高溫影響SEI膜的生長(zhǎng)和分解、電解液和粘結(jié)劑的分解；低溫會(huì)導(dǎo)致金屬鋰的析出；高荷電態(tài)除了產(chǎn)生高溫同樣的影響外，還會(huì)導(dǎo)致石墨的剝離和析鋰；低荷電態(tài)影響SEI膜的分解和集流體的腐蝕；電流密度的大小主要影響石墨的剝離、正極材料結(jié)構(gòu)及SEI膜的結(jié)構(gòu)；機(jī)械壓力主要影響材料顆粒的結(jié)構(gòu)及物質(zhì)間的電接觸性能，并且機(jī)械壓力過(guò)大還會(huì)引發(fā)析鋰風(fēng)險(xiǎn)。

總而言之，鋰電池容量損失主要原因是活性鋰損失、正負(fù)極材料損失及內(nèi)阻增大三個(gè)方面。其中，負(fù)極析鋰及SEI膜的分解影響活性鋰的損失；石墨的剝離、電極材料結(jié)構(gòu)變化、正極材料結(jié)構(gòu)的無(wú)序、電極顆粒破裂、過(guò)渡金屬的溶出以及集流體的腐蝕影響正負(fù)極性能發(fā)揮。

3 延長(zhǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)壽命關(guān)鍵因素

影響儲(chǔ)能系統(tǒng)磷酸鐵鋰電池壽命的關(guān)鍵因素包括長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰電池開(kāi)發(fā)、磷酸鐵鋰電池一致性管控及儲(chǔ)能儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用條件。其中，長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰電池開(kāi)發(fā)與磷酸鐵鋰電池設(shè)計(jì)和磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)工藝強(qiáng)相關(guān)；儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用條件主要包括儲(chǔ)能系統(tǒng)存儲(chǔ)條件和儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)行條件。

本文章重點(diǎn)從磷酸鐵鋰電池設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、應(yīng)用幾方面分析了對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)壽命影的影響，識(shí)別延長(zhǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)壽命的最佳參數(shù)，指導(dǎo)長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

3.1 磷酸鐵鋰電池設(shè)計(jì)

磷酸鐵鋰電池設(shè)計(jì)是磷酸鐵鋰電池開(kāi)發(fā)的重要環(huán)節(jié)，不同性能磷酸鐵鋰電池的開(kāi)發(fā)需匹配對(duì)應(yīng)的材料體系及不同的設(shè)計(jì)配方。根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及經(jīng)驗(yàn)，優(yōu)化分析了長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰電池開(kāi)發(fā)對(duì)主材和設(shè)計(jì)參數(shù)的要求。

3.1.1 磷酸鐵鋰電池主材

磷酸鐵鋰電池主材包括正極材料、負(fù)極材料、電解液及隔膜，長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰電池對(duì)主材選擇策略要求：正極材料選用高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的正極材料（通過(guò)元素參雜和碳包覆實(shí)現(xiàn)）；負(fù)極材料選用低膨脹系數(shù)及合適顆粒尺寸的石墨，可以減少顆粒破碎及對(duì)SEI膜的破壞；電解液選用含有成膜添加劑和合適鹽濃度的電解液，提高SEI膜的穩(wěn)定性；隔膜選用涂膠隔膜，減少極片褶皺，提高循環(huán)性能。

3.1.2 磷酸鐵鋰電池設(shè)計(jì)參數(shù)

影響磷酸鐵鋰電池壽命的磷酸鐵鋰電池設(shè)計(jì)參數(shù)主要包括漿料配方、極片面密度、極片壓實(shí)、N/P比、群裕度及注液量。長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰電池設(shè)計(jì)參數(shù)優(yōu)化要求分別是：增加導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的用量，減少循環(huán)過(guò)程中極片掉料；降低極片涂布面密度，縮短鋰離子傳輸通道，正極面密度≤380g/m2；降低極片壓實(shí)密度，增加極片孔隙率，正極壓實(shí)≤2.55g/cc，負(fù)極壓實(shí)≤1.58g/cc；增加N/P，減少負(fù)極析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，設(shè)計(jì)N/P≥1.12；選擇合適的群裕度，范圍：85-92%（方型磷酸鐵鋰電池）；增加注液量，注液系數(shù)≥4.0g/Ah。

3.2 磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)

3.2.1 環(huán)境

磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)對(duì)環(huán)境粉塵及水分有嚴(yán)格的要求，因?yàn)榉蹓m和水分會(huì)影響磷酸鐵鋰電池自放電、壽命和安全性能，長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的要求。環(huán)境水分超標(biāo)會(huì)影響極片及電解液的穩(wěn)定性，同時(shí)會(huì)影響SEI膜的穩(wěn)定性，目前注液工序露點(diǎn)控制≤-36℃，粉塵清潔度≤10萬(wàn)級(jí)。

3.2.2 生產(chǎn)工藝

磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)工藝復(fù)雜，從投料到磷酸鐵鋰電池成品下線需要14天左右。影響磷酸鐵鋰電池壽命的關(guān)鍵制成工藝要求：正極極片壓花可以減少極片褶皺，減少循環(huán)過(guò)程中負(fù)極析鋰及黑斑，提升磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能，目前大部分磷酸鐵鋰電池廠已導(dǎo)入壓花工藝；卷芯熱壓參數(shù)熱壓壓力和時(shí)間會(huì)影響磷酸鐵鋰電池界面，影響循環(huán)；烘烤時(shí)間及溫度影響磷酸鐵鋰電池內(nèi)部水分含量，目前正負(fù)極片水分標(biāo)準(zhǔn)：正極片水分≤350ppm，負(fù)極片水分≤250ppm；化成工藝影響磷酸鐵鋰電池SEI膜的穩(wěn)定性，是磷酸鐵鋰電池廠關(guān)鍵核心工藝，每家磷酸鐵鋰電池廠化成工藝各不相同，根據(jù)成膜機(jī)理，目前化成工藝都選用小電流（0.1C左右）和高溫（45℃）化成；疊片工藝相對(duì)于卷繞工藝，可以減少因極卷變形和R角析鋰等造成的容量損失，從而提升循環(huán)壽命；預(yù)鋰化可以補(bǔ)充磷酸鐵鋰電池循環(huán)過(guò)程中損失的活性鋰離子，提高循環(huán)壽命。

3.3 磷酸鐵鋰電池不一致性

磷酸鐵鋰電池不一致性的表現(xiàn)主要包括容量、內(nèi)阻、自放電率、壽命、荷電狀態(tài)（SOC）及工作電壓的差異。研究表明，電池不一致性產(chǎn)生的原因主要包括生產(chǎn)制造過(guò)中的差異和使用條件不一致，在實(shí)際應(yīng)用中這兩方面相互影響，逐漸增大電池不一致性[3]。

單體不一致性對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)壽命的影響有以下幾個(gè)方面：電池成組使用后，由于電池自身性能的差異，儲(chǔ)能系統(tǒng)整體充放電時(shí)，會(huì)導(dǎo)致各單體電流、放電深度等不同，這會(huì)導(dǎo)致電池性能衰減速度不同，從而可能導(dǎo)致儲(chǔ)能系統(tǒng)提前失效；儲(chǔ)能系統(tǒng)中很難保證單體電池之間的熱交換條件一致，溫度太高和太低都會(huì)對(duì)壽命產(chǎn)生不利的影響。上述因素在磷酸鐵鋰電池實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中相互耦合，進(jìn)一步加劇電池容量衰減。

所以為了實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)壽命的目標(biāo)，需從磷酸鐵鋰電池來(lái)料管控、儲(chǔ)能系統(tǒng)溫度管理、均衡策略等方面研究和優(yōu)化。

3.4 磷酸鐵鋰電池及儲(chǔ)能系統(tǒng)存儲(chǔ)

磷酸鐵鋰電池及儲(chǔ)能系統(tǒng)日歷壽命與存儲(chǔ)的時(shí)間、SOC、溫度強(qiáng)相關(guān)。磷酸鐵鋰電池存儲(chǔ)溫度越高，容量衰減越快，60℃存儲(chǔ)容量衰減是25℃的2.4倍左右。磷酸鐵鋰電池存儲(chǔ)SOC越高，容量衰減越快，25%-40%SOC比100%SOC慢15%-30%。相對(duì)于SOC，溫度對(duì)日歷壽命的影響更突出[4]。

研究表明，日歷壽命衰減符合阿倫尼烏斯方程，具體如公式（1）所示，其中Ea為活化能，R為理想氣體常數(shù)。

Qloss-擱置=f（SOC）*e-*tz （1）

3.5 磷酸鐵鋰電池及儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)行

磷酸鐵鋰電池及儲(chǔ)能系統(tǒng)壽命與其運(yùn)行倍率、溫度、SOC區(qū)間及預(yù)緊力強(qiáng)相關(guān)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及調(diào)資料研，總結(jié)分析了以上四個(gè)因素對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)壽命的影響。

3.5.1 倍率

隨著充放電倍率增加會(huì)顯著加速電池的容量衰減速率[5]。研究表明，倍率老化測(cè)試后，磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)隨著電池容量衰減沒(méi)有發(fā)生明顯的老化現(xiàn)象，石墨負(fù)極材料表面SEI膜分解及鋰沉積物的形成是容量衰減的主要原因。所以，儲(chǔ)能系統(tǒng)小倍率運(yùn)行有利于循環(huán)壽命的提升。

3.5.2 溫度

隨著儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)行溫度的升高，磷酸鐵鋰電池容量衰減加快，在25℃基礎(chǔ)上，磷酸鐵鋰電池溫度升高1℃，壽命減少100次左右。研究表明，隨著環(huán)境溫度的升高，正極材料性能下降是造成全電池容量衰減的一個(gè)重要的原因。

3.5.3 SOC區(qū)間

隨著SOC的增加，磷酸鐵鋰電池容量衰減逐漸增加，結(jié)果如圖2所示，75-100%SOC比0-25%SOC區(qū)間循環(huán)容量衰減快一倍左右，所以儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用建議低SOC使用。

研究表明，高SOC充放電容量衰減過(guò)快的原因主要有以下兩種，一是高SOC引發(fā)析鋰風(fēng)險(xiǎn)大，二是高SOC鐵鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，造成Fe的溶解，F(xiàn)e離子會(huì)加劇SEI的分解，引發(fā)磷酸鐵鋰電池容量衰減。

3.5.4 預(yù)緊力

儲(chǔ)能系統(tǒng)預(yù)緊力過(guò)大過(guò)小都會(huì)降低磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命。無(wú)預(yù)緊力或預(yù)緊力小，磷酸鐵鋰電池循環(huán)過(guò)程中膨脹會(huì)導(dǎo)致極片界面接觸變差，引發(fā)負(fù)極析鋰；預(yù)緊力過(guò)大影響鋰離子在隔膜和極片中的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致負(fù)極大面積析鋰，引發(fā)磷酸鐵鋰電池容量快速衰減[6，7]。

隨著磷酸鐵鋰電池循環(huán)，由于其內(nèi)部副反應(yīng)及負(fù)極材料的膨脹，預(yù)緊力會(huì)逐漸增加。目前推薦成組初始預(yù)緊力為300kgf左右，循環(huán)生命末期（SOH=60%）預(yù)緊力用增加10倍左右。

4 總結(jié)和展望

本文章重點(diǎn)分析了延長(zhǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)的關(guān)鍵因素及最佳使用條件，同時(shí)總結(jié)了在不同使用條件下磷酸鐵鋰電池老化機(jī)理，為長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能系統(tǒng)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供技術(shù)支持。

為了提高儲(chǔ)能系統(tǒng)的收益，研究日歷壽命與循環(huán)壽命的耦合機(jī)理建立復(fù)雜運(yùn)行工況下精準(zhǔn)的壽命預(yù)測(cè)模型，是接下來(lái)重點(diǎn)突破的難題。

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