黃云英 袁 鵬 劉飛翔 吳雪飛 顏徐琛 彭 程 張元福#

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院,北京 100083;2.上海城投上境生態(tài)修復(fù)科技有限公司,上海 200020;3.日照市生態(tài)環(huán)境局,山東 日照 276800;4.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司,上海 200082;5.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240;6.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237;7.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 200092)

水環(huán)境中的金屬元素主要來源于自然活動和人類活動,如大氣沉降、土壤或巖石風化、采礦、工業(yè)排污等[1]。排放到水環(huán)境中的金屬元素幾乎不可能通過自然降解過程去除,一般通過離子交換、吸附、氧化、絡(luò)合等過程富集到沉積物中[2],當水環(huán)境發(fā)生改變時,會再次釋放到上覆水中造成二次污染[3],因此,沉積物是水環(huán)境金屬元素的源與匯[4]。

Al被認為是無毒元素,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中,人們對Al引起的環(huán)境和人類健康危害的關(guān)注相對較少[5]。然而,已有研究表明,污染水體中的Al對農(nóng)作物、魚類等多種生物具有直接生物毒性或產(chǎn)生間接生理障礙[6],甚至通過進入食物鏈對人體健康構(gòu)成潛在威脅。飲用水中游離態(tài)Al3+易通過腸壁進入到血液,具有較長的生物半衰期,可在人體中蓄積至高濃度,因此,飲水中的Al比其他來源的Al對人類健康的危脅更大[7]。一般來說,飲用水水源中Al的背景值較低,但是隨著社會的不斷發(fā)展,飲用水水源水庫中的生態(tài)環(huán)境(如pH、溫度、溶解氧(DO)等)發(fā)生變化,會對水體中金屬元素的氧化-還原、吸附-解吸和沉淀-溶解反應(yīng)造成影響,從而直接或間接促進沉積物中Al的釋放[8]89,[9]798。同時,水力擾動產(chǎn)生的湍流力增加了水流速度,改變了氧化還原環(huán)境,使表面沉積物松散物質(zhì)懸浮并加速沉積物中Al的釋放[10]1465。了解各種環(huán)境因素對沉積物中Al釋放的影響對預(yù)防水體Al污染至關(guān)重要。

青草沙水庫是上海市最大的飲用水水源水庫,特殊的地理位置(長江河口)使其具有復(fù)雜的水環(huán)境條件,促使沉積物中有害金屬進入水體和生物體,增加水體污染風險。青草沙水庫表層沉積物Al含量明顯偏高,雖然目前未呈現(xiàn)明顯的Al污染,但沉積物中的Al是否會受到環(huán)境因素的影響而釋放并造成水體污染尚不明確。因此,本研究以青草沙水庫底泥為研究對象,開展在不同pH、溫度、水力擾動下沉積物中Al釋放的模擬實驗,明確在不同環(huán)境條件下青草沙水庫沉積物中Al的釋放特性,闡明連續(xù)和間歇水力擾動對沉積物中Al釋放的影響,解析上覆水理化參數(shù)與Al釋放的相關(guān)關(guān)系,研究結(jié)果對于水源水庫沉積物污染物風險評價和保障供水安全具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

青草沙水庫位于上海市崇明區(qū)長興島西北部[11],處于長江河口南支下段,南北港分流口水域,來水充沛且水質(zhì)良好[12],是目前國際上規(guī)模最大的潮汐河口江心蓄淡避咸水庫。青草沙水庫水域面積約為66.3 km2,最大水深約為16 m[13],最大庫容約4.4×108m3,供水規(guī)模可達7.2×106m3/d,可供2 400萬市民使用[14],從根本上解決了上海市原水供應(yīng)不足的問題。

1.2 樣品采集

于2018年11月前往青草沙水庫上游(采樣點S1、S2)、中游(采樣點S3、S4)、下游(采樣點S5、S6)3個河段采集沉積物和原水樣品(見圖1)。使用彼得森抓斗式采樣器在河床表面10 cm深度內(nèi)采集沉積物樣品,并密封于聚乙烯袋中,同時采集水庫表面0.5 m處的原水水樣(初始pH為8.0)密封在玻璃瓶中,低溫運回實驗室,用于分析Al含量的沉積物樣品立即在-20 ℃下冷凍保存[15],用于模擬實驗的沉積物樣品與原水樣品在4.0 ℃下低溫避光保存[16]2。此外,在實驗開始前,需將沉積物樣品中的巖石、樹枝等雜質(zhì)去除,混合均勻備用。

圖1 青草沙水庫采樣點分布

1.3 實驗設(shè)計

向聚乙烯桶中添加2 L沉積物,使用虹吸管沿桶壁緩慢均勻注入6 L原水水樣,在室溫條件(18～20 ℃)下進行沉積物Al釋放模擬實驗(CK組)。實驗周期設(shè)為30 d,分別在第0、1.0、2.0、3.0、7.0、9.0、12.0、15.0、21.0、30.0天采集沉積物上方3 cm處上覆水5 mL用于Al濃度分析,分別使用pH計、溫度計、氧化還原電位(Eh)計和便攜式DO儀測定水樣pH、溫度、Eh和DO。每次取樣后,將相同體積原水加入桶中以保持水量,取樣和補水過程盡量不擾動水體。pH影響實驗中,利用HCl和NaOH調(diào)節(jié)水樣初始pH分別為6.5、9.0,由于生態(tài)環(huán)境中的原水具有一定緩沖能力,因此每次補樣后需使用HCl和NaOH將桶中水樣pH分別調(diào)至初始值。溫度影響實驗中,將聚乙烯桶置于溫度培養(yǎng)箱中,控制桶內(nèi)溫度為4.0、30.0 ℃進行實驗。

水力擾動實驗中,通過數(shù)顯電動攪拌機模擬水流和風引起的水力擾動。根據(jù)水流速度和風速引起水力擾動的強度、時間特征和湍流程度,將水力擾動分別設(shè)定為中速(100 r/min)、高速(200 r/min)的連續(xù)擾動和中速、高速的間歇擾動(每12 h擾動1次,每次擾動持續(xù)1 h)。實驗周期為5 d,分別在第0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0天短暫結(jié)束擾動后,在30 s內(nèi)取沉積物上方3 cm處上覆水5 mL,使用離心機(2 000 r/min,15 min)和0.45 μm濾膜去除上覆水中的懸浮顆粒,測定水樣pH、溫度、Eh和DO。

所有實驗均做3次,結(jié)果取平均值。

1.4 Al的測定

將沉積物樣品在-56 ℃下凍干,研磨篩分至粒徑<2 mm,稱取0.20 g樣品和5 mL濃HCl置入聚四氟乙烯消解罐中,在150 ℃石墨爐消解裝置中消解1 h,再將5 mL濃HNO3、4 mL HF和2 mL HClO4依次加入消解罐中,在180 ℃下繼續(xù)加熱1 h確保消解完成[17]35558。取過濾后的上覆水樣2 mL,置于MARS5微波消解系統(tǒng)(美國CEM)的封閉聚四氟乙烯容器中,加入3 mL HNO3和1 mL HCl進行消解。消解完成后,采用Prodigy XP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Leeman)檢測消解溶液中總?cè)芙釧l的濃度。水質(zhì)檢測的有關(guān)操作和質(zhì)量控制按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》中的A類方法進行。

1.5 數(shù)據(jù)分析

運用SPSS 21.0軟件對靜態(tài)實驗中pH、溫度、DO、Eh 4個環(huán)境因子與Al濃度進行Pearson相關(guān)性分析;運用Origin 2022軟件進行圖件繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中Al的平均質(zhì)量濃度

由圖2可知,青草沙水庫6個采樣點沉積物中Al的平均質(zhì)量濃度在27 800～50 000 mg/kg,其中S6點位Al的平均質(zhì)量濃度高達49 372.12 mg/kg,這可能是因為含有金屬元素的懸浮物更容易在下游沉積[17]35560。YUAN等[17]35561對同期青草沙水庫沉積物樣品的金屬元素進行分析,發(fā)現(xiàn)S3點位Mn、Zn、Ni、Cu、Cr含量處于較低水平,不少研究表明沉積物中Al含量與上述5種金屬元素呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)[18],這進一步印證了S3點位沉積物中Al質(zhì)量濃度較低(27 805.77 mg/kg)的結(jié)果。整體而言,沉積物中Al含量的分布具有明顯的空間非均質(zhì)性,這可能與水動力及懸浮顆粒物沉積有關(guān),上游地區(qū)較強的水動力使含有較高Al含量的細顆粒物不易沉積。

沉積物中Al的賦存形態(tài)主要分為非殘渣態(tài)和殘渣態(tài)。非殘渣態(tài)包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、可氧化態(tài)(有機物及硫化物結(jié)合態(tài)),屬于對生物和環(huán)境具有活性的不穩(wěn)定形態(tài),僅占Al元素總量的2%(質(zhì)量分數(shù),下同)左右,但是非殘渣態(tài)Al容易受到環(huán)境因素的影響被釋放到上覆水;殘渣態(tài)Al通常賦存于以鋁硅酸鹽為主的礦物晶格中,較強的穩(wěn)定性使其難以被遷移[19]。董春肖等[20]118對長江口表層沉積物中Al元素賦存形態(tài)進行研究,發(fā)現(xiàn)青草沙水庫中非殘渣態(tài)Al主要以可還原態(tài)(50%左右)和可氧化態(tài)(40%左右)存在,碳酸鹽結(jié)合態(tài)僅占8%左右,可交換態(tài)由于含量很低未檢出。上游取水口引起的水力擾動導(dǎo)致Al易從沉積物釋放到上覆水,并在向下游流動過程中逐漸沉積,從而使下游沉積物中Al含量增加[21],流動過程中Al的賦存形態(tài)主要在可氧化態(tài)和可還原態(tài)之間不斷變化[22]。本研究所開展的模擬實驗中,為使沉積物更加具有水庫整體代表性,將S1～S6點位的沉積物樣品均勻混合,混合沉積物中Al的平均質(zhì)量濃度為42 072.78 mg/kg。

2.2 初始pH對沉積物中Al釋放的影響

不同初始pH條件下,上覆水中Al的濃度變化曲線均呈“L型”(見圖3),與沉積物中Fe向上覆水中釋放的動態(tài)變化近似相同[23]2139,說明Fe、Al具有相似的釋放特征[24]238。實驗開展前3天,不同初始pH條件下上覆水中Al均由初始的18.24 mg/L以較快的速度降至1.62～1.80 mg/L。上覆水初始Al濃度較高,可能由于構(gòu)建水-沉積物系統(tǒng)時充分攪拌沉積物導(dǎo)致其與DO充分接觸,使沉積物中可氧化態(tài)Al大量釋放[25]471。初始pH為9.0時,在第1天內(nèi)上覆水中Al仍略有增加,這可能是沉積物中可氧化態(tài)Al仍在持續(xù)被氧化,并且Al的沉積速率小于釋放率。隨后,上覆水中Al迅速下降并保持較低的水平,穩(wěn)定在1.39～3.04 mg/L,僅在第3～12天有輕微的波動,可能與同期上覆水中的環(huán)境因素具有較大的波動有關(guān)(見圖4)。不同初始pH條件下,實驗后期上覆水中Al含量一直保持穩(wěn)定狀態(tài),這與KUNITO等[26]得到的“沉積物中可溶性Al含量會隨著pH的降低而升高”的觀點有所不同。事實上,并非在任何酸性條件下沉積物中的金屬元素可交換態(tài)部分均會發(fā)生明顯的再移動[27],而是存在一個控制金屬遷移的極限pH,只有達到極限pH時沉積物中的金屬元素才會顯著釋放[28]635。PENG等[28]637研究表明,Al在pH<4的環(huán)境下存在明顯的溶解現(xiàn)象。但在本研究中,參照自然水體的pH水平,上覆水的初始pH分別為6.5、8.0、9.0,未達到沉積物中Al顯著釋放的極限pH。此外,每次采集水樣后,將上覆水的pH分別調(diào)整至初始值,但實驗過程中pH卻逐漸接近于原始值8.0(見圖4(a)),表明青草沙水庫的原水具有較強的緩沖能力,可進一步減弱pH對沉積物中Al釋放的影響。

圖3 不同初始pH條件上覆水中Al質(zhì)量濃度的變化

圖4 不同實驗條件下上覆水中pH、DO和Eh的變化

整體而言,在初始pH為6.5、8.0、9.0時,沉積物中Al向上覆水釋放的動態(tài)變化趨于一致,均是在前3天迅速沉積到沉積物中,隨后持續(xù)保持穩(wěn)定,這與CAPPUYNS等[24]246的觀點一致,即Al在沉積物中的保留性最強,只有在pH很低時才會大量釋放。同時,這也說明了水環(huán)境中的Al具有快速沉積的特點,并主要以可還原態(tài)存在于沉積物中[20]119。初始pH為9.0時,上覆水中的Al在第2天迅速降低16.46 mg/L,降幅遠高于其他兩組pH處理,可能是因為在堿性環(huán)境下更容易使金屬沉淀為氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、絡(luò)合物等[8]88,從而將大量的金屬元素保留在沉積物中。綜上所述,初始pH在6.5～9.0時,pH對飲用水水源水庫沉積物Al釋放的影響較小。

2.3 溫度對沉積物中Al釋放的影響

由圖5可見,不同溫度條件下上覆水中Al的濃度變化曲線也呈“L型”。3個處理組上覆水中的Al均在2 d內(nèi)迅速下降,并在之后的28 d里維持在較低水平,這進一步說明Al具有快速沉積的特點,且釋放率較低,溫度對沉積物Al釋放的影響不大[29]。溫度為4.0 ℃時,沉積物在第5～9天呈現(xiàn)更加明顯的Al釋放,這可能是因為此階段水環(huán)境中的DO處于較低水平(見圖4(b)),在低氧環(huán)境下與鐵錳氧化物結(jié)合的Al可能發(fā)生活化[25]471,隨后被釋放的Al可迅速與有機物結(jié)合,以可氧化態(tài)再次進入到沉積物中。第30天,溫度為4.0、30.0 ℃的處理組沉積物Al略有釋放,這可能因為溫度較高和較低的環(huán)境造成Eh偏低(見圖4(c)),甚至使水環(huán)境呈現(xiàn)出了一定的還原性,導(dǎo)致占比較高的可還原態(tài)Al從沉積物中釋放。一般來說,高溫能夠促進沉積物的可交換態(tài)金屬釋放到上覆水中[16]5,但沉積物中大部分金屬為殘渣態(tài),釋放通量低,非殘渣態(tài)僅占金屬總量的一小部分[20]116,因此促進效果不明顯。整體而言,在4～30 ℃下,溫度對飲用水水源水庫沉積物中Al釋放的影響較小。

圖5 不同溫度條件下上覆水中Al的質(zhì)量濃度變化

2.4 水力擾動對沉積物Al釋放的影響

由圖6可見,不同水力擾動條件下,上覆水中Al濃度的變化曲線波動較大,這與柳肖竹等[10]1464提出的觀點相符,即擾動條件會提高上覆水中污染物濃度。水力擾動會使水流速增加,產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力和湍流效應(yīng),從而使沉積物顆粒重新懸浮,同時也會改變原本的水環(huán)境條件,從而影響金屬離子的遷移率[23]2140。間歇中速、間歇高速、連續(xù)中速3種條件下上覆水中Al在第2天均達到2 mg/L左右,隨后均在1.70～3.09 mg/L變化;而連續(xù)高速條件下,上覆水中的Al則呈現(xiàn)“快速上升—迅速下降—快速上升”的動態(tài)變化,在第2天達到最高值7.81 mg/L,第3天達到低值1.82 mg/L,這可能是因為水的流速越高,DO可穿透深度越深,并被沉積物更深處的還原性物質(zhì)所利用[9]802,然而金屬與顆粒結(jié)合的初期具有較低的穩(wěn)定性所致[28]636。實驗第5天,連續(xù)高速、間歇中速、間歇高速條件下,沉積物中Al均向上覆水釋放,上覆水中的Al分別達到5.47、2.50、3.45 mg/L;而連續(xù)中速條件下上覆水中Al降低了1.45 mg/L。這是因為在連續(xù)中速條件下,上覆水中的Al比連續(xù)高速條件和間歇擾動下更快達到均衡和穩(wěn)定,向沉積物中沉淀。由于水力擾動在引入DO的同時也會改變水的其他環(huán)境因素(見表1),從而造成上覆水中Al濃度的反復(fù)波動。

表1 不同水力擾動下上覆水的理化參數(shù)變化特征

圖6 不同水力擾動條件下上覆水中Al的質(zhì)量濃度變化

由表1中可以看出,水力擾動對水環(huán)境的pH和溫度沒有明顯影響,但能改變水體DO和Eh,連續(xù)擾動比間歇擾動具有更持續(xù)的氧化條件,高速擾動比中速擾動能夠引入更多DO,并使深層沉積物更好地與DO接觸。PENG等[23]2140研究表示,只有連續(xù)擾動才能造成沉積物中金屬元素的顯著釋放,間歇擾動對其釋放的影響不大。在連續(xù)擾動下,沉積物中Al向上覆水釋放的動態(tài)變化在中速時近似波動較小的“M型”,高速時近似波動較大的“W型”;在間歇擾動下,沉積物中Al向上覆水釋放的動態(tài)變化均呈現(xiàn)近似“U型”且波動較小。由此可知,連續(xù)擾動會持續(xù)影響沉積物中Al的釋放,而間歇擾動下Al的釋放是暫時的,一旦水環(huán)境穩(wěn)定大多數(shù)懸浮沉積物沉積下來,上覆水中Al的濃度就會降低[30]。據(jù)報道,在長期的沉積物再懸浮過程中,金屬元素的賦存形態(tài)可能發(fā)生顯著變化[31]。對于沉積物中非殘渣態(tài)Al,其中的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)由于含量較低而變化相對較弱,可還原態(tài)和可氧化態(tài)則隨著水環(huán)境的改變而產(chǎn)生較大的動態(tài)變化。

2.5 上覆水理化參數(shù)與Al釋放的相關(guān)關(guān)系

表2 靜態(tài)條件下環(huán)境因素和Al的Pearson相關(guān)性矩陣1)

由表2可見,pH、溫度與DO之間均呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)。其中,溫度對DO的影響最大(見圖4(b)),4.0 ℃時上覆水DO在0.72～6.91 mg/L波動,室溫條件下在5.14～6.57 mg/L波動,30.0 ℃時在3.69～11.22 mg/L波動。在最適溫度和pH條件下,生態(tài)環(huán)境中的藻類通過有效的光合作用使上覆水DO濃度較高[35],而藻類和水生植物的腐爛則會消耗大量DO,形成較強的還原條件[36]。值得注意的是,DO和Eh可以影響有機化合物的氧化速率,進而改變沉積物中金屬的釋放量。好氧條件能夠促進有機化合物的降解,使與之結(jié)合的可溶性金屬被釋放到上覆水中[37],然而,被釋放的金屬在一段時間內(nèi)又再次被其他物質(zhì)重新吸附或共沉淀到沉積物中,如新沉淀的氧化鐵、錳氧化物等[28]638。在缺氧和厭氧條件下,與鐵錳氧化物結(jié)合的金屬易被還原釋放到上覆水中,與環(huán)境中的有機質(zhì)和硫化物結(jié)合并沉積[25]471。同時,由于缺氧和厭氧條件下沉積物的緩沖能力較高、吸附位點較多,使大量的金屬被保留和積累在沉積物中,并較為穩(wěn)定[38]。因此,隨著DO濃度增加,沉積物中的Al易被氧化再沉積,其動態(tài)變化大致呈現(xiàn)“先增加后降低”的趨勢。

3 結(jié) 論

通過室內(nèi)模擬青草沙水庫環(huán)境,分別改變pH、溫度和水力擾動條件,定期檢測上覆水中Al的濃度,探討pH、溫度和水力擾動對水庫沉積物中Al釋放的影響。主要結(jié)論如下:(1)當pH在6.5～9.0時,pH的變化對沉積物Al釋放的影響較小,因為pH未達到Al顯著釋放的極限pH,上覆水Al濃度變化曲線呈“L型”,Al主要以可還原態(tài)存在于沉積物中;(2)在4.0～30.0 ℃的溫度區(qū)間下,溫度變化對沉積物Al釋放的影響較小,上覆水Al濃度變化曲線呈現(xiàn)“L型”。溫度對沉積物中Al向上覆水釋放的影響機制十分復(fù)雜,難以進行單一因素判斷;(3)水力擾動條件對沉積物Al釋放具有較大影響,尤其是連續(xù)高速擾動,其濃度變化曲線近似呈“W型”。水力擾動產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力和湍流效應(yīng)使沉積物顆粒再懸浮,并在DO作用下改變Al的賦存形態(tài)。