顏 芝,夏彬涵,王蘆越,唐藝秋,宋祖光

(1.河南省地質(zhì)局地質(zhì)災(zāi)害防治中心; 2.自然資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 3.河南省地礦職業(yè)學(xué)院)

引 言

在世界許多地方都發(fā)現(xiàn)與黑色頁(yè)巖有關(guān)的工業(yè)礦床,其是鈾、鉬、鎳、錳等貴金屬礦產(chǎn)的重要來(lái)源[1-3]。中國(guó)西南地區(qū)黑色巖系分布廣、面積大,甚至擴(kuò)展到整個(gè)揚(yáng)子地臺(tái)的周緣,且發(fā)現(xiàn)金、鉑族、銅、鉬、鎳等地球化學(xué)異常[4-6]。但是,黑色頁(yè)巖貴金屬準(zhǔn)確分析一直是分析界的難題[7],由于沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控,測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性差、準(zhǔn)確度不高,不能滿足量值溯源、傳遞及高精密度、高準(zhǔn)確度的質(zhì)量控制要求,嚴(yán)重影響地質(zhì)勘查工作。黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07736和GBW 07737的成功研制有助于解決黑色巖系中貴金屬品位評(píng)價(jià)難題。

樣品的均勻性和穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的關(guān)鍵指標(biāo),本文以GBW 07736標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例,進(jìn)行黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中的均勻性和穩(wěn)定性分析。按照J(rèn)JF 1006—1994 《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》、JJF 1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》對(duì)均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)的要求[8-13],結(jié)合黑色頁(yè)巖成分的復(fù)雜性,制定了黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性研究方案。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru等8個(gè)貴金屬定值元素進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn),采用顛振試驗(yàn)考察了樣品在運(yùn)輸過(guò)程中的穩(wěn)定性,對(duì)低溫-20 ℃、高溫60 ℃極端條件下的短期穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估,檢驗(yàn)了在21個(gè)月內(nèi)5個(gè)時(shí)間點(diǎn)定值元素、易變成分的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。經(jīng)檢驗(yàn),樣品均勻性較好,考察期內(nèi)特性量值均能保持穩(wěn)定,研制的黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。通過(guò)穩(wěn)定性評(píng)估,2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性定為5 a。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣 品

制備并分裝好的黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07736候選物,550個(gè)單元(2 kg/單元)。

1.2 測(cè)試方法

Ag采用混合酸溶解,10 %鹽酸定容,原子吸收分光光度法測(cè)定(均勻性檢驗(yàn)取樣量0.300 g,穩(wěn)定性檢驗(yàn)取樣量1.00 g);Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru采用錫試金富集,王水溶解貴金屬,電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定(均勻性檢驗(yàn)取樣量5.00 g,穩(wěn)定性檢驗(yàn)取樣量10.0 g);S、C采用非水滴定,容量法測(cè)定(取樣量0.300 g);FeO采用硫酸溶解,重鉻酸鉀容量法測(cè)定(取樣量0.300 g);揮發(fā)分采用恒溫稱量法測(cè)定。

1.3 儀 器

X SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,美國(guó)ThermoFisher公司),GGX-900原子吸收分光光度儀(北京海光儀器有限公司),MERLIN COMPACT掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司公司):熱場(chǎng)發(fā)射。

2 均勻性研究

2.1 抽樣方法和抽樣數(shù)量

抽樣方法采取隨機(jī)抽樣法,從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中隨機(jī)抽取最小單元,從每個(gè)單元不同部位分取樣品檢測(cè)。

依據(jù)JJF 1006—1994 《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》,當(dāng)500<總體單元數(shù)≤1 000時(shí),抽取樣品數(shù)≥25。考慮到貴金屬在自然界往往以獨(dú)立狀態(tài)存在,嵌布不均勻,所以實(shí)際檢測(cè)樣品數(shù)均高于相關(guān)規(guī)定的樣品檢測(cè)數(shù),實(shí)際抽取數(shù)量均為30瓶,每瓶按照3個(gè)不同部位分取3份樣品,將其裝入樣品袋,編號(hào),待用。

2.2 均勻性檢驗(yàn)方法

采用單因素方差分析法檢驗(yàn)樣品均勻性。隨機(jī)抽取m個(gè)樣品,每個(gè)樣品測(cè)試n次,采用不低于定值方法精密度的檢測(cè)方法,在相同條件下獲得m組等精度測(cè)量數(shù)據(jù):

組間平方和Q1和組內(nèi)平方和Q2計(jì)算公式為:

(1)

(2)

單元間方差s12和單元內(nèi)方差s22計(jì)算公式為:

(3)

(4)

F實(shí)測(cè)值計(jì)算公式為:

(5)

根據(jù)自由度(γ1,γ2)及給定的顯著性水平α,可查得Fα臨界值。若F

2.3 均勻性統(tǒng)計(jì)及結(jié)果

從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中隨機(jī)抽取30瓶,每瓶在3個(gè)不同部位取3個(gè)樣品,分析測(cè)試8個(gè)定值元素。采用單因素方差分析法統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),評(píng)估樣品的均勻性。組間自由度為29,組內(nèi)自由度為60,F臨界值查表為1.65,各定值元素均勻性統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物所有元素的F實(shí)測(cè)值均低于F臨界值,8個(gè)定值元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10 %,說(shuō)明除方法精密度所引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差外,由均勻性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差很小,即樣品均勻性對(duì)測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯影響。制備的黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中8個(gè)定值元素全部通過(guò)均勻性方差檢驗(yàn)。

表2 GBW 07736候選物各定值元素均勻性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.4 均勻性鏡下驗(yàn)證

從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中隨機(jī)抽取6瓶樣品,采用導(dǎo)電膠帶粘結(jié)法制備均勻分布的粉末樣品,在高放大倍數(shù)掃描電鏡下觀察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的微觀形貌特征,部分樣品鏡下形貌特征見(jiàn)圖1。由圖1可知:鏡下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)特大顆粒,顆粒大小、形狀基本一致,分布均勻,即樣品均勻性良好。

3 穩(wěn)定性研究

地質(zhì)樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性分為短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性主要通過(guò)考察運(yùn)輸及極端條件下待測(cè)特性值的穩(wěn)定性。長(zhǎng)期穩(wěn)定性是指在規(guī)定的儲(chǔ)存條件下,在較長(zhǎng)時(shí)間周期內(nèi),對(duì)所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)待測(cè)特性值進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)估,時(shí)間間隔由密至疏。

由于研制的黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)屬于還原性樣品,所以在細(xì)碎前,樣品經(jīng)2周的反復(fù)暴曬,并于大型烘箱中(115±5) ℃至少烘干26 h,采用干燥熱空氣老化處理。長(zhǎng)時(shí)間的干燥,不僅微生物全部死亡,而且水分可忽略不計(jì),保證了候選物在各種環(huán)境條件下的穩(wěn)定性?？紤]到黑色頁(yè)巖成分的復(fù)雜性,長(zhǎng)期穩(wěn)定性除考察8個(gè)定值元素外,同時(shí)考慮了易變成分,包括揮發(fā)分、S、C、FeO。

3.1 短期穩(wěn)定性

3.1.1 極端條件下穩(wěn)定性

根據(jù)目前國(guó)內(nèi)運(yùn)輸條件及地質(zhì)樣品特性,分別在低溫-20 ℃(凍干儀冷凍室模擬低溫儲(chǔ)存)及高溫60 ℃(烘箱模擬高溫儲(chǔ)存)條件下,進(jìn)行短期1 d、3 d、7 d、14 d儲(chǔ)存,考察極端條件下各特性值的變化情況。

從最小包裝單元的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總量中隨機(jī)抽取12瓶用于不同溫度檢測(cè),放置4個(gè)時(shí)間段,每個(gè)時(shí)間段3份,選用不低于定值方法精密度的方法檢測(cè),采用線性檢驗(yàn)對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估。線性模型公式為:

Yi=β0+β1Xi

(6)

式中:Yi為第i個(gè)時(shí)間的特性值;β0、β1為回歸系數(shù);Xi為第i個(gè)時(shí)間點(diǎn)。

斜率β1按式(7)計(jì)算:

(7)

截矩β0按式(8)計(jì)算:

(8)

s(β1)為β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差,按式(9)計(jì)算:

(9)

式中:s為擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差,按式(10)計(jì)算:

(10)

基于β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差,用t檢驗(yàn)進(jìn)行判斷:若∣β1∣

統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別見(jiàn)表3、表4。由表3、表4可知:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品各元素∣β1∣

表3 60 ℃條件下穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表4 -20 ℃條件下穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3.1.2 顛振試驗(yàn)

因貴金屬礦物密度較大,為防止標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在運(yùn)輸過(guò)程中出現(xiàn)不均勻和不穩(wěn)定現(xiàn)象,對(duì)貴金屬元素進(jìn)行了顛振試驗(yàn),以了解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同條件下是否穩(wěn)定。

從最小包裝單元的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總量中隨機(jī)抽取5瓶樣品,放在振蕩機(jī)上以200 r/min的轉(zhuǎn)速連續(xù)振蕩48 h。顛振后的樣品與原樣品均上、下部取樣,隨機(jī)編碼后進(jìn)行Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru元素的檢測(cè)。采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性,以Ag、Au為例,測(cè)定數(shù)據(jù)和檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5。經(jīng)檢驗(yàn),所有元素t實(shí)測(cè)值均小于t臨界值,說(shuō)明在模擬運(yùn)輸條件下,其特性值檢驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有方向性變化,未發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的顯著性差異。雖然貴金屬密度大,但因顆粒細(xì)小,被碳質(zhì)物互相包裹在一起,比表面積大,沒(méi)有下沉或偏析。綜上,黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性良好。

表5 顛振試驗(yàn)Ag、Au測(cè)定數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3.2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)在確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物均勻性良好基礎(chǔ)上進(jìn)行。在1年的時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定期取樣分析,測(cè)定候選物8個(gè)定值元素及易變成分FeO、S、C、揮發(fā)分等,按先密后疏的原則,時(shí)間分別在第0,4,9,15,21個(gè)月。從最小包裝單元的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總量中隨機(jī)抽取5瓶樣品,每瓶樣品對(duì)8個(gè)定值元素和4個(gè)易變成分進(jìn)行5次測(cè)定,用單因素方差分析法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了檢驗(yàn)。各元素不同時(shí)間穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 GBW 07736候選物不同時(shí)間穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

結(jié)果表明:樣品5次不同時(shí)間分析結(jié)果的平均值均在正常不確定度范圍內(nèi)。通過(guò)單因素方差分析法統(tǒng)計(jì)與檢驗(yàn),F實(shí)測(cè)值為1.14～2.83,小于F0.05(4,20)理論值2.87。12種組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10 %,說(shuō)明除了方法精密度所引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差外,由穩(wěn)定性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差可忽略。樣品穩(wěn)定性良好,滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求。

3.3 穩(wěn)定性評(píng)估

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)短期和長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)后,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的顯著差異,說(shuō)明在考察周期內(nèi),黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。考慮到黑色頁(yè)巖屬于還原性樣品,易被氧化,定值的貴金屬元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,所以對(duì)易變成分S、C、FeO的穩(wěn)定性開(kāi)展了進(jìn)一步研究。

本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含硫?yàn)?5.0 %,且以穩(wěn)定重晶石存在的硫占5.77 %,其他形式的硫只占9.23 %;含碳為11.3 %,主要以穩(wěn)定的黑炭和固定碳形式存在,含有機(jī)碳3.21 %。不同溫度下硫、碳測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知:400 ℃以下任何形式的碳都不分解,碳對(duì)樣品的穩(wěn)定性沒(méi)有影響;300 ℃以下任何形式的硫都不分解,能滿足不同環(huán)境長(zhǎng)期使用的要求。

表7 GBW 07736候選物不同溫度下硫、碳測(cè)定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性與其特性有很密切的關(guān)系,同一類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性相同,穩(wěn)定性也相近,因此可根據(jù)研制過(guò)的類似標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性來(lái)推斷本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。與同類國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì):硫含量參考1994年研制、常溫條件下保存,目前仍然在使用的硫化物單礦物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07267),含硫?yàn)?3 %,穩(wěn)定性定為26 a;2002年研制、常溫條件下保存,穩(wěn)定期定為18 a的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉛精礦(GBW 07167)、鋅精礦(GBW 07168)、銅精礦(GBW 07166)中含硫分別為24 %、32 %、33 %,均高于本次研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。亞鐵含量參考2010年研制、常溫條件下保存,目前仍然在使用的穩(wěn)定性為10 a的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磁鐵礦精粉(GBW 07828、GBW 07829、GBW 07830),含F(xiàn)eO分別為11.54 %、22.22 %和23.14 %,遠(yuǎn)高于本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量(1.0 %)。

與相同樣品比對(duì):2009年在貴州省納雍采集的相同黑色頁(yè)巖樣品,剩余樣品置于聚乙烯塑料桶,一直存放在樣品庫(kù)中,經(jīng)過(guò)10 a監(jiān)測(cè),至今樣品狀態(tài)完好。鉑族元素及硫、碳含量檢驗(yàn)結(jié)果比對(duì)良好,滿足DZ/T 0130—2006 《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》對(duì)分析質(zhì)量的要求。比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 不同時(shí)間鉑族元素測(cè)定結(jié)果比對(duì)

綜上可以得出,本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性大于10 a,但為增加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)絕對(duì)可靠的置信度,將本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性定為5 a,后續(xù)會(huì)長(zhǎng)期跟蹤檢測(cè)。

4 結(jié) 論

1)本次研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)全部貴金屬定值元素進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn),檢驗(yàn)元素的統(tǒng)計(jì)量F實(shí)測(cè)值均小于F臨界值,測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在分析方法的正常誤差范圍內(nèi),表明定值組分均勻性良好。該黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最小稱樣量為均勻性檢驗(yàn)的稱樣量,即Ag為0.300 g,Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir、Ru為5.00 g。

2)本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)1年多長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn),以及極端溫度、顛振條件下的短期穩(wěn)定性檢驗(yàn),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)易變組分FeO、S、C、揮發(fā)分及貴金屬成分的變化,不同時(shí)間測(cè)量結(jié)果具有一致性和可比性,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的顯著差異,說(shuō)明在考察周期內(nèi),該黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。通過(guò)穩(wěn)定性評(píng)估,本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性定為5 a。

3)研制的黑色頁(yè)巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合JJF 1006—1994 《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》,滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的相關(guān)要求。