周 妮,余 宏,李加濤,鐘 毅,王洪洲

(成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司,成都 610100)

我國人造板的生產(chǎn)量和消費(fèi)量居世界首位,室內(nèi)家具大部分是由人造板加工而成,家具中釋放出來的揮發(fā)性有機(jī)化合物是室內(nèi)空氣污染的主要來源之一[1]。其中,苯、甲苯、二甲苯是人造板揮發(fā)性有機(jī)化合物中最常見的組分,短時(shí)間內(nèi)會(huì)引起機(jī)體免疫功能失調(diào),使人出現(xiàn)惡心、胸悶、頭暈等癥狀,長期會(huì)引起嚴(yán)重的疾病,如癌癥、白血病、孕婦胎兒畸形等[2-3]。目前,人造板中有害物質(zhì)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ 571—2010《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 人造板及其制品》、GB 18580—2017《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》、GB/T 35601—2017《綠色產(chǎn)品評(píng)價(jià) 人造板和木質(zhì)地板》,檢測(cè)方法均為氣候箱法。氣候箱是具有一定體積的小型釋放艙[4],能夠模擬室內(nèi)空間環(huán)境,并且其可以通過控制溫度、氣流量、相對(duì)濕度、氣體交換率等環(huán)境因素來接近實(shí)際使用情況,成為國際法定裁決的主要檢測(cè)方法[5]。

檢出限包括儀器檢出限和方法檢出限,計(jì)算方法有許多種,不同計(jì)算方法會(huì)導(dǎo)致同一個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的檢出限差異達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)[6-8]。本工作利用1 m3氣候箱模擬室內(nèi)環(huán)境,根據(jù)GB/T 29899—2013《人造板及其制品中揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量試驗(yàn)方法 小型釋放艙法》,采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定人造板中苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯等5種代表性揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量(其中對(duì)二甲苯和間二甲苯性質(zhì)相似,難以分開,因此將二者合并計(jì)算),并參考HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》、GB/T 5009.1—2003《食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 理化部分 總則》,比較了不同方法計(jì)算出的檢出限。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

V-1000型揮發(fā)性有機(jī)化合物環(huán)境氣候箱;7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;TD100-XR型全自動(dòng)熱脫附儀;GilianGil Air plus型采樣器;Tenax TA 吸附管。

11 種揮發(fā)性有機(jī)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L—1,溶劑為甲醇。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣候箱

溫度(23±2)℃;濕度(45±5)%;空氣置換率1次/h;空氣速率0.1～0.3 m·s—1。

1.2.2 全自動(dòng)熱脫附儀

初始溫度40 ℃;脫附溫度270 ℃;脫附時(shí)間4 min;脫附流量40 mL·min—1。

1.2.3 色譜條件

ZB-1色譜柱(60 m×250μm,0.25μm);載氣為氦氣(純度不小于99.999%),流量1.1 mL·min—1;分流進(jìn)樣,分流比50∶1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持2 min;以6 ℃·min—1速率升溫至150℃;然后以15℃·min—1速率升溫至250℃;最后以25 ℃· min—1速率升溫至300 ℃,保持10 min。

1.3 試驗(yàn)方法

在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)老化后的氣候箱中會(huì)檢出較低含量的苯、甲苯等目標(biāo)物,而老化后的吸附管中苯、甲苯、二甲苯等均未檢出,因此根據(jù)HJ 168—2010,分別針對(duì)氣候箱和吸附管兩個(gè)部分計(jì)算方法檢出限,即空白試驗(yàn)中檢出目標(biāo)物和空白試驗(yàn)中未檢出目標(biāo)物。同時(shí),根據(jù)GB/T 5009.1—2003規(guī)定的色譜法來計(jì)算方法檢出限。

2 結(jié)果與討論

2.1 按照HJ 168—2010計(jì)算方法檢出限

2.1.1 氣候箱

用酒精擦拭8個(gè)老化的氣候箱,空箱運(yùn)行3 d,再老化8根吸附管。用采樣器采集8個(gè)氣候箱箱體空白,采樣體積均為6 L,計(jì)算8個(gè)箱體空白測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏 差(s),以t(n—1,0.99)×s計(jì)算方法檢出限(2.998s)。結(jié)果顯示,苯、甲苯、對(duì)/間二甲苯、鄰二甲苯的方法檢出限分別為0.82,2.02,1.65,1.26μg·m—3。

2.1.2 吸附管

老化8根吸附管,各加入11種揮發(fā)性有機(jī)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 ng,再對(duì)吸附管進(jìn)行熱脫附,脫附后的氣體采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定,以t(n—1,0.99)×s計(jì)算檢出限(2.998s),采樣體積均為6 L。計(jì)算出檢出限后需要判斷其合理性,如果目標(biāo)物的加標(biāo)量超過計(jì)算出的檢出限10倍,或者加標(biāo)量低于計(jì)算出的檢出限,則需要調(diào)整加標(biāo)量重新進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。結(jié)果顯示,苯、甲苯、對(duì)/間二甲苯、鄰二甲苯的方法檢出限分別為0.49,0.27,0.32,0.24μg·m—3,滿足要求。

2.2 按照GB/T 5009.1—2003計(jì)算方法檢出限

取適量的11種揮發(fā)性有機(jī)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用甲醇稀釋成10μg·L—1的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,用微量進(jìn)樣針分別吸取0,0.5,1.0,1.5,2.0μL 注入經(jīng)老化處理的吸附管中。以各目標(biāo)物進(jìn)樣量(0,5,10,15,20 ng)為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線;以s/b(s為儀器噪聲的3倍,即儀器能辨認(rèn)的最小的物質(zhì)信號(hào),ng;b為標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程的斜率)計(jì)算檢出限。線性參數(shù)和檢出限見表1。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

結(jié)果顯示:苯、甲苯、對(duì)/間二甲苯、鄰二甲苯的儀器檢出限分別為16.7,4.0,3.2,3.1 ng;按采樣體積6 L 計(jì)算,得出苯、甲苯、對(duì)/間二甲苯、鄰二甲苯的方法檢出限分別為2.78,0.67,0.53,0.52μg·m—3。

由以上結(jié)果可以看出,在本實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件下,按照GB/T 5009.1—2003計(jì)算的苯的檢出限最高,可能是苯的相對(duì)分子質(zhì)量小,沸點(diǎn)低,最先出峰,導(dǎo)致基線噪聲較高,檢出限較高;對(duì)于HJ 168—2010中的檢出限計(jì)算方法,針對(duì)氣候箱計(jì)算的甲苯、對(duì)/間二甲苯、鄰二甲苯的檢出限最高,而針對(duì)吸附管計(jì)算的甲苯、對(duì)/間二甲苯、鄰二甲苯的檢出限最低。GB/T 5009.1—2003是通過目標(biāo)物信噪比來計(jì)算檢出限,因此GB/T 5009.1—2003的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)儀器的性能有關(guān),而HJ 168—2010 的計(jì)算結(jié)果則與氣候箱高溫老化性能有關(guān)。

檢出限的計(jì)算方法有很多,標(biāo)準(zhǔn)中給出的檢出限計(jì)算方法只是一個(gè)參考。氣候箱法檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物涉及氣候箱、采樣器、吸附管、熱脫附儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等,每一部分都可能影響檢測(cè)結(jié)果,因此不能將針對(duì)某一部分的檢出限代表方法檢出限,而應(yīng)該盡可能多的把影響檢測(cè)結(jié)果的檢出限計(jì)算出來,增加平行測(cè)定次數(shù),提高檢出限的可靠性和準(zhǔn)確度。在實(shí)際檢測(cè)工作中,檢出限還與環(huán)境、人員、儀器設(shè)備有關(guān),這些因素可能出現(xiàn)波動(dòng),因此建議盡量隔一段時(shí)間做一次檢出限,以確保方法檢出限對(duì)檢測(cè)工作具有科學(xué)指導(dǎo)意義。