羅瓊輝,鄭 浩,趙朝輝

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)綜合利用研究所,成都 610041)

釩鈦磁鐵礦中含有豐富的鐵、釩、鈦,我國(guó)攀西地區(qū)的釩鈦資源儲(chǔ)備量位居世界第一。釩鈦磁鐵礦中硫元素含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致金屬冷脆,耐磨性以及加工性能變差。因此,需要嚴(yán)格控制釩鈦磁鐵礦中硫的含量,避免硫流入冶煉系統(tǒng)而增加金屬冶煉的成本。釩鈦磁鐵礦中硫的常用分析方法有燃燒碘量法[1]、高溫燃燒中和法[2]、硫酸鋇重量法[3]和X 射線熒光光譜法[4]等,其中燃燒碘量法是傳統(tǒng)的容量分析法,該方法程序復(fù)雜,測(cè)定時(shí)間長(zhǎng),還需要消耗大量的化學(xué)試劑,對(duì)環(huán)境不夠友好。當(dāng)硫含量較低時(shí),采用硫酸鋇重量法測(cè)定會(huì)導(dǎo)致硫酸鋇的沉淀不完全;當(dāng)硫含量較高時(shí),高溫燃燒中和法熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量SO2,并且滴定不易掌握。紅外碳硫儀是測(cè)定礦物中硫含量的常用儀器,該儀器測(cè)定硫元素的原理是:樣品在富氧條件下經(jīng)過(guò)高溫加熱,其中的硫被氧化為SO2氣體后通過(guò)載氣進(jìn)入氣路系統(tǒng),在相應(yīng)的吸收池內(nèi),以紅外吸收檢測(cè)器測(cè)定SO2含量,進(jìn)而計(jì)算樣品中硫的含量。該方法靈敏度高,快速便捷,能夠準(zhǔn)確測(cè)定釩鈦磁鐵礦中微量硫元素。因此,本工作利用紅外碳硫儀,提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中硫含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CS-3600GG 型紅外碳硫分析儀,配陶瓷坩堝(使用前在1 000℃馬弗爐中灼燒1 h,取出冷卻,放入干燥器內(nèi),備用);XS 104 型電子天平(精度0.1 mg)。

氧氣純度不小于99.5%;鎢粒純度不小于99.99%(wS≤0.000 1%),純鐵純度不小于99.9%(wS＜0.000 5%);無(wú)水高氯酸鎂為分析純(用于去除高頻燃燒爐中產(chǎn)生的少量水蒸氣)。

1.2 儀器工作條件

氧氣流量2.5 L·min—1,氧氣壓力0.3 MPa;電壓220 V;基線穩(wěn)定時(shí)間10 s,分析時(shí)間60 s,沖洗時(shí)間3 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 儀器校準(zhǔn)

分別稱(chēng)取0.10 g(精確至0.000 1 g)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BH0303-1(硫認(rèn)定值為0.025%±0.002%)、YSBC 11123-95(硫認(rèn)定值為0.039%±0.004%)、By2018-1(硫認(rèn)定值為0.144%±0.002%)、GBW 07227(硫認(rèn)定值為0.446%±0.007%)、GBW 07224(硫認(rèn)定值為0.687%±0.008%)于預(yù)先加入0.50 g純鐵和1.50 g鎢粒助熔劑的陶瓷坩堝中,按照儀器工作條件反復(fù)測(cè)定數(shù)次(至少2～3次),用平均值和認(rèn)定值對(duì)硫通道進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)后再進(jìn)行一次測(cè)定,使各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),此時(shí)測(cè)量過(guò)程中的空白被預(yù)先測(cè)定,并在樣品分析中自動(dòng)扣除空白值。以硫的積分面積為橫坐標(biāo),絕對(duì)質(zhì)量為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線,結(jié)果得線性回歸方程為y＝0.743 1x—4.129,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

1.3.2 樣品測(cè)定

稱(chēng)取預(yù)先處理好的樣品0.10 g(精確至0.000 1 g)于灼燒好的陶瓷坩堝中,使樣品均勻平鋪在坩堝底部后,依次加入純鐵助熔劑0.50 g和鎢粒助熔劑1.50 g,用坩堝鉗將坩堝放置于坩堝托上,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)空白

系統(tǒng)空白主要來(lái)自氧氣以及燃燒管路中助熔劑粉塵的堆積等,而粉塵會(huì)使硫的吸附和釋放產(chǎn)生波動(dòng),是影響分析精密度的主要因素。因此,儀器會(huì)在每次分析后進(jìn)行自動(dòng)清掃,并且在每次分析之前,用刷子將金屬過(guò)濾器刷凈,以避免堆積的粉塵對(duì)硫測(cè)定的影響[5]。本方法所用的試劑純度均不小于99.0%,wS小于0.000 5%,按照試驗(yàn)方法平行分析試劑空白11次,計(jì)算硫測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果顯示系統(tǒng)空白不大于0.000 1%。

2.2 助熔劑的選擇

助熔劑具有氧化放熱的作用,主要是給樣品提供熱量,改變?nèi)刍匦?幫助樣品燃燒和分解,防止飛濺,消除吸附,以此來(lái)增大熔渣的流動(dòng)性。試驗(yàn)考察了鎢粒、純鐵、錫粒等助熔劑對(duì)樣品燃燒狀態(tài)和釋放曲線的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 助熔劑對(duì)樣品燃燒狀態(tài)和釋放曲線的影響Tab.1 Effects of flux on combustion state and release curve of sample

由表1可知:以鎢粒＋純鐵作為助熔劑時(shí),樣品燃燒狀態(tài)好,坩堝壁較干凈,并且釋放的曲線光滑、流暢,峰形好,因此試驗(yàn)選擇的助熔劑為鎢粒＋純鐵。純鐵屬于高電磁感應(yīng)物質(zhì),通過(guò)高頻感應(yīng)可產(chǎn)生較大的渦電流和較多的焦耳熱,從而提高爐溫,使樣品燃燒完全,并且純鐵與樣品氧化物熔融時(shí)形成的互熔流體可使燃燒過(guò)程更加穩(wěn)定。鎢的熔點(diǎn)高、密度大,既可以提高樣品的熱容量,又可以防止純鐵燃燒產(chǎn)生的飛濺[6],且生成的WO3有利于SO2的釋放;此外,WO3的逸出增加了硫的擴(kuò)散速率,可以使硫充分氧化,而且揮發(fā)的WO3在700～800 ℃轉(zhuǎn)化為固相,覆蓋在管道中尚存的Fe2O3上,阻止了SO2轉(zhuǎn)化為SO3,減少了管道對(duì)硫的吸附[7]。

稱(chēng)樣量以及助熔劑加入量對(duì)硫測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度的影響不能忽視。以釩鈦磁鐵礦(尾礦)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07227(硫認(rèn)定值為0.446%±0.007%)為研究對(duì)象,固定純鐵加入量均為0.50 g,考察了鎢粒加入量和稱(chēng)樣量對(duì)硫測(cè)定值的影響,每組試驗(yàn)平行測(cè)定8次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鎢粒加入量和稱(chēng)樣量對(duì)硫測(cè)定結(jié)果的影響(n＝8)Tab.2 Effects of addition amount of tungsten flux and sample amount on the determined result of sulfur(n＝8)

結(jié)果表明:當(dāng)稱(chēng)樣量相同時(shí),隨著助熔劑加入量的增加,硫測(cè)定值逐漸升高,這是因?yàn)殡S著助熔劑用量的增加,樣品燃燒更充分;當(dāng)助熔劑加入量相同時(shí),隨著稱(chēng)樣量的增加,硫測(cè)定值逐漸降低,不過(guò)都在硫認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi);若稱(chēng)樣量較少,被測(cè)定的SO2氣體濃度水平較低,紅外輻射信號(hào)較弱[8],靈敏度較差,導(dǎo)致測(cè)定值偏低;若稱(chēng)樣量和助熔劑加入量同時(shí)較大,會(huì)造成燃燒不充分,也會(huì)導(dǎo)致測(cè)定值偏低[9-10]。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以得出,當(dāng)純鐵加入量為0.50 g,鎢粒加入量為1.50 g,稱(chēng)樣量為0.10 g時(shí),硫測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致,并且樣品燃燒充分,穩(wěn)定性較好。因此,試驗(yàn)選擇在0.10 g樣品中加入純鐵0.50 g和鎢粒1.50 g進(jìn)行測(cè)定。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選用4個(gè)釩鈦磁鐵礦國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07224、GBW 07227、GBW 07226、YSBC 19722—2011,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行分析11次,計(jì)算測(cè)定值的RSD,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝11)Tab.3 Results of tests for precision and accuracy(n＝11)

2.4 方法比對(duì)

按照試驗(yàn)方法分析釩鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、鈦精礦和菱鐵礦樣品共10個(gè),每個(gè)樣品分析3次,并與燃燒碘量法[1]的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法對(duì)比結(jié)果Tab.4 Comparison results of the methods

由表4可知,高頻燃燒-紅外吸收光譜法和燃燒碘量法測(cè)定結(jié)果基本一致,但本方法更加快速、簡(jiǎn)便。

本工作提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中硫含量的方法,該方法精密度、準(zhǔn)確度較好,并且操作更簡(jiǎn)單,所受干擾較小,可滿足大批量釩鈦磁鐵礦樣品中硫的分析。