劉志東

(中海油化工與新材料科學(xué)研究院,青島 266500)

在煉油工藝中,殘?jiān)剂嫌椭械拟}、釩、硅、磷、鋁、鋅等元素含量過(guò)高會(huì)對(duì)催化劑的反應(yīng)活性產(chǎn)生影響,其中,硅、鋁含量過(guò)高會(huì)生成腐蝕性化合物,導(dǎo)致機(jī)組磨損或者毀壞[1];釩、鈣等不僅會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生高溫腐蝕,還會(huì)在催化劑內(nèi)、外沉積,甚至可能堵塞催化中心,導(dǎo)致催化劑失活[2-3]。此外,燃料油質(zhì)量關(guān)乎航行的安全,且影響運(yùn)輸成本。因此,加強(qiáng)殘?jiān)剂嫌椭性睾康臋z測(cè)至關(guān)重要[4]。

目前,測(cè)定元素含量常用的方法有電感耦合等離子體原子吸收光譜法(ICP-AES)[5]、原子吸收光譜法[6]、X 射線熒光光譜法[7]、分光光度法[8]等,其中ICP-AES常用于殘?jiān)剂嫌椭性睾康臋z測(cè)。殘?jiān)剂嫌统Ｓ玫臉悠非疤幚矸椒ㄓ懈煞ɑ一廴诜╗9]、濕法灰化法[10]、微波消解法[11]、有機(jī)稀釋法[12],前3種為無(wú)機(jī)進(jìn)樣,最后1 種為有機(jī)進(jìn)樣。為了比較不同前處理方法對(duì)元素測(cè)定結(jié)果的影響,本工作以參加能力驗(yàn)證的殘?jiān)剂嫌蜆悠窞檠芯繉?duì)象,分別采用以上4 種方法進(jìn)行前處理,以ICPAES對(duì)其中鈣、釩、硅、磷、鋁、鋅6種元素含量進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)比對(duì)分析,確定待測(cè)元素的最佳前處理方法,從而提高分析準(zhǔn)確度,減少環(huán)境污染。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima 7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;MARS 6型微波消解儀;SX2-5-6-10型箱式電阻爐;Flexl＋Chorus2EDI型純水儀;METTLER TOLEDO PL303-IC型電子天平。

有機(jī)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 mg·kg—1,包含銀、鋁、硼、鋇、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、磷、鉛、硅、錫、鈦、釩、鋅等21種元素。

無(wú)機(jī)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L—1,包含銀、鋁、硼、鋇、鉍、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鎵、銦、鉀、鋰、鎂、錳、鈉、鎳、鉛、鍶、鉈、鋅等22種元素。使用時(shí),用0.05% (體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液稀釋至20 mg·kg—1。

磷、釩、硅無(wú)機(jī)單標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L—1。使用時(shí),用0.05%硝酸溶液稀釋至20 mg·kg—1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量的20 mg·kg—1磷、釩、硅單標(biāo)準(zhǔn)溶液及無(wú)機(jī)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用2%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,5,10,20,50,100,1 000μg·kg—1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

氬氣純度為99.99%;鹽酸、硝酸、硫酸均為優(yōu)級(jí)純;酒石酸、硫酸氫鉀、四硼酸二鋰、氟化鋰均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

分析譜線Ca 317.933 nm,V 292.464 nm,Si 251.611 nm,P 213.617 nm,Al 308.215 nm,Zn 206.200 nm;無(wú)機(jī)進(jìn)樣和有機(jī)進(jìn)樣對(duì)應(yīng)的儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件Tab.1 Operating conditions of instument

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 干法灰化熔融法

參考文獻(xiàn)[2]對(duì)樣品進(jìn)行前處理:稱取約5.0 g殘?jiān)剂嫌蜆悠酚阢K金坩堝中,將鉑金坩堝置于350 ℃加熱爐上加熱至樣品冒煙,然后用濾紙引燃樣品;樣品碳化后繼續(xù)置于400 ℃加熱板上加熱30 min,然后將其轉(zhuǎn)移至(550±25)℃馬弗爐中,灰化3 h至黑色物質(zhì)全部燒透,變成黃白色;冷卻至室溫,加入0.4 g質(zhì)量比9∶1的四硼酸二鋰-氟化鋰助熔劑,與樣品混勻后,再將鉑金坩堝放入(925±25)℃馬弗爐中灼燒20 min至樣品全部燒成無(wú)色或者黃色;取出,冷卻至室溫,加入10 mL含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))酒石酸的鹽酸溶液,于350 ℃趕酸30 min,在不沸騰的情況下緩慢加熱至熔融物完全溶解;待溶液冷卻后轉(zhuǎn)移至聚四氟塑料瓶中,用水稀釋至30 mL,稱重,按照無(wú)機(jī)進(jìn)樣的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。在聚四氟塑料瓶中加入0.4 g質(zhì)量比9∶1的四硼酸二鋰-氟化鋰助熔劑,用水稀釋至100 g,按照上述相同步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3.2 微波消解法

參考文獻(xiàn)[11]對(duì)樣品進(jìn)行前處理:稱取搖勻的殘?jiān)剂嫌蜆悠芳s0.25 g,置于清潔干燥的聚四氟乙烯消解內(nèi)管中,加入8 mL 硝酸,混勻;設(shè)置微波消解儀功率為1 000 W,升溫時(shí)間為30 min,將樣品于215 ℃消解50 min;消解完成后將消解罐取出,冷卻至室溫,消解液轉(zhuǎn)移至50 mL 聚四氟塑料瓶中,用水稀釋至約40 g,稱重,按照無(wú)機(jī)進(jìn)樣的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。配制0.05%硝酸溶液,按照上述相同步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3.3 濕法灰化法

參照GB/T 37160—2019[13]、SH/T 0715—2002[14]方法B對(duì)樣品進(jìn)行前處理:稱取搖勻的殘?jiān)剂嫌蜆悠芳s5.0 g,置于石英燒杯中,用滴管逐滴加入2 mL硫酸,待反應(yīng)不再產(chǎn)生氣泡時(shí),將石英燒杯置于350℃加熱板上加熱至樣品不再冒煙并全部結(jié)焦,然后轉(zhuǎn)移至550 ℃馬弗爐中灰化3 h至積碳全部灰化;取出,冷卻至室溫,加入10 mL 體積比1∶3的硝酸-鹽酸混合溶液,于300 ℃加熱溶解殘?jiān)?并將溶液蒸發(fā)至1 mL;冷卻至室溫,用水稀釋至30 mL,稱重,搖勻,按照無(wú)機(jī)進(jìn)樣的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。將5 mL 體積比1∶3的硝酸-鹽酸混合溶液加入至50 g水中,再用水稀釋至100 g[6],按照上述相同步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3.4 有機(jī)稀釋法

參照GB/T 17476—1998[15]、SH/T 0715—2002[14]方法A 對(duì)樣品進(jìn)行前處理:稱取殘?jiān)剂嫌蜆悠芳s1.0 g,置于20 mL 帶內(nèi)蓋的聚四氟塑料瓶中,用市售煤油(稀釋劑)將樣品稀釋至10 g,搖勻,按照有機(jī)進(jìn)樣的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。取1.0 g礦物油,用稀釋劑稀釋至10 g,按照上述相同步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白試驗(yàn)

為了考察樣品在前處理過(guò)程中是否會(huì)被污染,按照1.3節(jié)分別進(jìn)行空白試驗(yàn)。結(jié)果顯示,不同前處理方法下6種元素均未檢出,說(shuō)明前處理過(guò)程不會(huì)影響目標(biāo)元素的測(cè)定。

2.2 能力驗(yàn)證樣品的指定值、重復(fù)性和再現(xiàn)性

將具有檢測(cè)能力的24家實(shí)驗(yàn)室所報(bào)結(jié)果的平均值作為能力驗(yàn)證樣品的指定值(其中18家實(shí)驗(yàn)室采用IP 501/05[9]、3家實(shí)驗(yàn)室采用GB/T 34099—2017[16]、2 家實(shí)驗(yàn)室采用SH/T 0715—2002[14]、1家實(shí)驗(yàn)室采用GB/T 37160—2019[13]),再根據(jù)IP 501/05、GB/T 34099—2017 計(jì)算各元素的重復(fù)性(r)和再現(xiàn)性(R),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 能力驗(yàn)證樣品的測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determined results of the proficiency testing sample

2.3 不同前處理方法比對(duì)

按照試驗(yàn)方法對(duì)能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行測(cè)定,每種方法重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算平均值,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同前處理方法的測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determined results of different pretreatment methods

對(duì)比干法灰化熔融法、微波消解法、濕法灰化法測(cè)定結(jié)果可知:這3種無(wú)機(jī)進(jìn)樣前處理方法所得鈣、釩、鋁、鋅4種元素的測(cè)定值與能力驗(yàn)證指定值基本一致,符合r、R的要求;微波消解法所得硅、磷的測(cè)定值明顯比能力驗(yàn)證指定值和干法灰化熔融法、濕法灰化法所得測(cè)定值大。推測(cè)此殘?jiān)剂嫌蜆悠房赡芑烊牒休p組分的有機(jī)硅油,由于干法灰化熔融法、濕法灰化法在灰化過(guò)程中溫度較高,導(dǎo)致硅、磷元素?fù)p失;另外,采用微波消解法分析能力驗(yàn)證樣品的實(shí)驗(yàn)室極少,而微波消解法的測(cè)定結(jié)果偏大,在計(jì)算指定值時(shí)容易被剔除,使能力驗(yàn)證指定值偏小,導(dǎo)致微波消解法的測(cè)定值與能力驗(yàn)證指定值偏離。

對(duì)比無(wú)機(jī)進(jìn)樣和有機(jī)進(jìn)樣前處理方法測(cè)定結(jié)果可知:微波消解法和有機(jī)稀釋法所得硅、磷元素的測(cè)定值相近,并且均大于干法灰化熔融法、濕法灰化法的。有機(jī)稀釋法前處理過(guò)程中不會(huì)引入待測(cè)元素污染,同時(shí)不存在高溫過(guò)程,因此不會(huì)引起硅、磷元素的損失,而干法灰化熔融法、濕法灰化法會(huì)使含有輕組分的有機(jī)硅油在高溫下分解,導(dǎo)致硅、磷元素測(cè)定值明顯降低。微波消解法是在封閉空間進(jìn)行樣品前處理,避免了樣品的污染,同時(shí)避免了輕元素的損失,所得數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

由于微波消解法所得結(jié)果更準(zhǔn)確可靠,因此對(duì)微波消解法進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證。按照儀器工作條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

重復(fù)測(cè)定10μg·kg—1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液11次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),分別以3,10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限(3s)和測(cè)定下限(10s),結(jié)果見(jiàn)表4。

2.4.2 精密度和回收試驗(yàn)

按照1.3.2節(jié)微波消解法對(duì)能力驗(yàn)證殘?jiān)剂嫌椭貜?fù)測(cè)定6次,計(jì)算6種元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示,6種元素測(cè)定值的RSD 為0.86%～4.8%。

將能力驗(yàn)證樣品置于聚四氟乙烯消解內(nèi)管中,加入0.01 g 1 000μg·kg—1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.3.2節(jié)微波消解法進(jìn)行處理和測(cè)定,計(jì)算回收率。結(jié)果顯示,6種元素的回收率為98.0%～105%。

2.5 樣品分析

選取實(shí)際殘?jiān)剂嫌蜆悠?分別采用干法灰化熔融法、微波消解法、濕法灰化法進(jìn)行處理和測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 樣品分析結(jié)果Tab.5 Analytical results of the samples

結(jié)果表明:3種無(wú)機(jī)進(jìn)樣前處理方法所得結(jié)果基本一致,其中微波消解法所得硅、磷元素測(cè)定值與另外兩種方法的也基本一致,進(jìn)一步說(shuō)明本工作選用的能力驗(yàn)證樣品中可能引入了輕組分有機(jī)硅油。

本工作分別采用干法灰化熔融法、濕法灰化法、微波消解法、有機(jī)稀釋法4種前處理方法對(duì)能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行處理,然后采用ICP-AES對(duì)其中鈣、釩、硅、磷、鋁、鋅6種元素進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示:干法灰化熔融法、濕法灰化法、微波消解法所得鈣、釩、鋁、鋅4種元素的測(cè)定值基本一致,而微波消解法所得硅、磷元素的測(cè)定值優(yōu)于另外3種前處理方法的;微波消解法能夠避免待測(cè)元素?fù)p失,同時(shí)操作簡(jiǎn)便,分析效率高,環(huán)境污染小。