金 英,白福全,董 桃

(中國兵器工業(yè)第五二研究所包頭所,包頭 014036)

鈣鋁合金球是一種以鈣、鋁為主要元素的環(huán)保型脫氧劑,作為煉鋼輔料,對改變鋼液雜質(zhì)形態(tài)、細化晶粒、改善鋼的加工性能、提高鋼材質(zhì)量有明顯作用[1-2]。目前市場上的鈣鋁合金球都含有一定程度的雜質(zhì)元素,而碳作為主要雜質(zhì)元素,對鋼材的強度、硬度、塑性和韌性都會有一定的影響,所以準確測定鈣鋁合金球中碳的含量對指導煉鋼工藝及優(yōu)化鋼材性能具有重要意義[3]。

高頻燃燒-紅外吸收光譜法是一種測定鉻鐵、錳鐵、硅鈣、石墨礦等合金礦石中碳含量的主要分析方法,該方法具有分析時間短、操作簡便等優(yōu)勢[4-9]。由于鈣鋁合金球是新型脫氧劑,目前還沒有相關(guān)質(zhì)控物質(zhì)和化學分析方法,因此本工作自制了與鈣鋁合金球基體相近的參考物質(zhì),提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定鈣鋁合金球中碳含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CS 744型碳硫分析儀;ME 104型電子天平(精度0.1 mg);SX2-12型馬弗爐;SDH 323型鼓風干燥箱。

碳硫分析專用坩堝,在1 200 ℃馬弗爐中灼燒2 h,冷卻至室溫后儲存于干燥器中備用。

錫粒純度為99.8%,w碳＜0.000 8%;純鐵純度為99.8%,w碳＜0.000 5%;鎢粒純度為99.9%,w碳＜0.000 8%;高純Al2O3,純度為99.99%;CaCO3、CaO 基準試劑,于105 ℃干燥2 h,置于干燥器中備用。

1.2 儀器工作條件

載氣壓力(0.25±0.05)MPa,流 量(3.0±0.2)L·min—1;動力氣壓力(0.30±0.05)MPa,流量(1.0±0.2)L·min—1;上游和下游壓力均為(0.08±0.003)MPa,背壓0.10 MPa;吹掃時間15 s,延遲時間20 s,冷卻時間5 s,積分時間60 s。

1.3 試驗方法

在灼燒好的坩堝中依次加入0.8 g純鐵、0.4 g錫粒、1.5 g鎢粒助熔劑,至少測定3次空白值,選擇儀器自動扣除空白功能。稱取0.15～0.20 g自制的參考物質(zhì),置于0.8 g純鐵助熔劑打底的坩堝中,再加入0.4 g錫粒和1.5 g鎢粒,平行測定3次以上,進行多點校準。在相同條件下,稱取于105℃烘2 h后的樣品0.15～0.20 g,按照儀器工作條件進行測定。

目前沒有鈣鋁合金球標準物質(zhì),試驗以高純Al2O3、基準試劑CaCO3和CaO,自制了4 個不同碳含量的參考物質(zhì)?？紤]到碳的釋放率和儀器的線性,盡量使參考物質(zhì)的基體和碳含量與鈣鋁合金球樣品相接近。4個參考物質(zhì)的配制比例和w碳理論值見表1。

表1 參考物質(zhì)中各成分質(zhì)量和w碳理論值Tab.1 Mass of each component and wC theoretical value in the reference substance

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預處理

制備、儲存、運輸過程中鈣鋁合金球中的CaO與環(huán)境中的水分反應(yīng)生成Ca(OH)2,而Ca(OH)2會進一步與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3(潮解吸碳),導致鈣鋁合金球樣品中碳含量測定結(jié)果不穩(wěn)定。通過對存放不同時間后的鈣鋁合金球生產(chǎn)樣品Ca-Al-Y1進行復查分析,發(fā)現(xiàn)該樣品存放7 d、1個月、6 個月后,其w碳分別為0.332%,0.475%,0.938%,與初始w碳(0.315%)的相對誤差逐漸變大;但將樣品于105 ℃烘2 h 后,其w碳分別為0.318%,0.324%,0.322%,與初始w碳的相對誤差小于3.0%。因此,鈣鋁合金球樣品在儲運過程中應(yīng)盡量保持密封,且有必要在分析前對樣品進行烘干處理。

2.2 儀器工作參數(shù)的選擇

分析鈣鋁合金球樣品時,為了讓氧氣充分沖洗燃燒區(qū),并使儀器的檢測基線達到穩(wěn)定的狀態(tài),試驗將吹掃時間和延遲時間分別設(shè)定為15 s和20 s;并且將冷卻時間設(shè)定為5 s,可避免清掃時熱坩堝及剛?cè)紵甑臉悠啡墼鼑姙R到螺旋爐頭上。通常分析鋼鐵樣品時的積分時間為40 s,但對于鈣鋁合金球樣品,積分時間為60 s時,碳釋放的信號才能被完全采集,因此試驗選擇的積分時間為60 s。

2.3 助熔劑加入量的選擇

助熔劑的主要作用是給樣品提供氧化熱量,改變?nèi)诨阅?使其燃燒穩(wěn)定。鎢助熔劑的作用是使樣品燃燒時不易產(chǎn)生噴濺現(xiàn)象,降低碳的釋放速率,使碳分析結(jié)果保持穩(wěn)定;錫助熔劑具有很好的調(diào)溫作用,能提高樣品燃燒時的流動性,使坩堝中的熔渣光滑平整,但錫助熔劑燃燒時會產(chǎn)生大量的氧化錫灰塵;鐵助熔劑對非金屬、非導電和導磁性能差的樣品起著提高其導磁性的作用,以便通過電磁感應(yīng)加熱樣品。

鈣鋁合金球?qū)儆趯Т判圆畹囊环N合金材料,因此測試時需要同時添加純鐵、錫粒、鎢粒3種助熔劑才能將樣品中的碳完全釋放出來。以Ca-Al-B1為研究對象,采用L9(33)正交試驗優(yōu)化3種助熔劑的加入量,試驗設(shè)計及結(jié)果見表2。

表2 正交試驗設(shè)計及結(jié)果Tab.2 Design and results of orthogonal test

由表2可知,當純鐵加入量為0.8 g、錫粒加入量為0.4 g、鎢粒加入量為1.5 g時,測定結(jié)果的相對誤差最小,因此試驗選擇該組合進行分析。

2.4 稱樣量的選擇

按照試驗方法分析鈣鋁合金球參考物質(zhì)Ca-Al-B3(w碳理論值為0.600%),考察了稱樣量分別為0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30 g 時對熔渣形態(tài)、燃燒狀態(tài)、碳峰形、灰塵量以及板極電流的影響,每個稱樣量平行測定3 次,計算平均值,結(jié)果見表3。

表3 稱樣量對Ca-Al-B3測定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of sample mass on the determination results of Ca-Al-B3

結(jié)果表明:當稱樣量為0.05,0.10 g時,雖然各 試驗現(xiàn)象表現(xiàn)良好,但w碳偏高;當稱樣量增加到0.25,0.30 g 時,電磁感應(yīng)較差,板極電流 達不到320 m A,熔融不均勻,坩堝內(nèi)的熔渣開始出現(xiàn)噴濺現(xiàn)象,碳峰形不平滑,而且灰塵也相對較多。因此,試驗選擇的稱樣量為0.15～0.20 g,此時樣品燃燒完全、碳峰形平滑、熔渣光滑平坦,且測定結(jié)果良好。

2.5 空白試驗

碳硫分析儀除了本身的系統(tǒng)空白外,氧氣、助熔劑和坩堝也可能影響碳含量測定結(jié)果的準確度。在坩堝中依次加入0.8 g純鐵、0.4 g錫粒、1.5 g鎢粒助熔劑,按照試驗方法測定空白值(n＝3),結(jié)果顯示,w碳小于0.000 8%。因此,在分析鈣鋁合金球樣品時,選擇儀器的自動扣除空白功能以減小誤差。

2.6 校準曲線和檢出限

碳硫分析儀確定校準曲線時通常需要用3個以上有證標準物質(zhì)進行多點校準,對于鈣鋁合金球,試驗采用4 個自制的參考物質(zhì)Ca-Al-B1、Ca-Al-B2、Ca-Al-B3、Ca-Al-B4建立校準曲線。以w碳為橫坐標,對應(yīng)的峰面積為縱坐標進行線性回歸,得到碳校準曲線的線性范圍為0.150%～0.900%,線性回歸方程 為y＝0.982 4x＋0.011 60,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

在相同工作參數(shù)和測試條件下,平行測定基體空白(3 種助熔劑、高純Al2O3和基準試劑CaO)9次,按照3 倍測定值的標準偏差(s)計算檢出限(3s),結(jié)果為0.003%,滿足鈣鋁合金球生產(chǎn)樣品的分析要求。

2.7 精密度和回收試驗

按照試驗方法分析鈣鋁合金球生產(chǎn)樣品Ca-Al-Y1、Ca-Al-Y2、Ca-Al-Y3 各10 次,計算平均值和測定值的相對標準偏(RSD)。結(jié)果顯示:Ca-Al-Y1、Ca-Al-Y2、Ca-Al-Y3 中w碳分別為0.315%,0.580%,0.636%,測定值的RSD 分別為1.7%,1.1%,1.4%,說明該方法具有良好的精密度。

在鈣鋁合金球生產(chǎn)樣品Ca-Al-Y1和Ca-Al-Y2中分別加入一定量的自制參考物質(zhì)Ca-Al-B2,按照試驗方法進行回收試驗,結(jié)果見表4。

表4 回收試驗結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery

本工作以高純Al2O3、基準試劑CaCO3和CaO自制了鈣鋁合金球參考物質(zhì),通過建立校準曲線,提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定鈣鋁合金球中碳含量的方法,該方法切實可行,滿足鈣鋁合金球樣品的分析要求。