章萍,王玉菲,諶宇楠,劉琪,陳小賽

(南昌大學(xué)a.資源與環(huán)境學(xué)院;b.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室,江西 南昌 330031)

鹽酸金霉素(chlortetracycline hydrochloride,CTC·HCl)作為廣譜抗生素,由于價格低廉,在全球范圍內(nèi)被大量使用[1-3]。但在使用過程中,CTC·HCl難以被生物代謝和降解,最終通過物質(zhì)循環(huán)進(jìn)入水體,導(dǎo)致CTC·HCl在環(huán)境中大量殘留,對環(huán)境和生物構(gòu)成嚴(yán)重威脅[4-5]。因此,控制水體中的CTC·HCl至關(guān)重要。目前,處理CTC·HCl污染的主要方法有吸附[6]、化學(xué)沉淀[7]和生物降解[8]等,其中吸附法因其成本低、吸附容量大、環(huán)境友好等優(yōu)點被認(rèn)為是一種具有競爭力的CTC·HCl凈化技術(shù)[9]。然而,傳統(tǒng)的吸附劑因成本高、穩(wěn)定性差及易造成二次污染等限制其在廢水領(lǐng)域的應(yīng)用[10],因此,開發(fā)一種性能優(yōu)越的新型吸附材料刻不容緩。

層狀雙金屬氧化物(LDOs)是由層狀雙氫氧化物(LDHs)煅燒而成的一類金屬氧化物,因其具有較大的比表面積和獨特的“記憶效應(yīng)”,作為一種環(huán)境友好的吸附材料去除抗生素受到廣泛關(guān)注[11-12]。如高婭玲等[13]采用共沉淀法制備的MgAl-LDO對四環(huán)素(TC)具有較高的吸附性能,其吸附容量高達(dá)180 mg·g-1。Tang等[14]采用一步熱解法制備的BM-LDOs-BC有效地去除水中的環(huán)丙沙星(CIP),其吸附容量可達(dá)231.1 mg·g-1。Yang等[15]采用高溫煅燒法合成的Al2O3-C@NiAl-LDO對水中喹諾酮類抗生素(QAs)的吸附容量為64.08 mg·g-1。可見,LDO作為吸附劑應(yīng)用于對抗生素的去除效果良好,然而目前國內(nèi)對有關(guān)層狀雙金屬氧化物處理鹽酸金霉素的研究尚少。

基于此,本研究以通過共沉淀法成功制備的鈷鋁碳酸根型水滑石(LDH)為前驅(qū)體,在高溫條件下煅燒制得鈷鋁層狀雙金屬氧化物(CoAl400@LDO)并將其用于水溶液中CTC·HCl的吸附。考察吸附實驗中CTC·HCl的初始質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等因素對CoAl400@LDO去除CTC·HCl的影響,并結(jié)合XRD、SEM對吸附前后的固體產(chǎn)物進(jìn)行表征,探究其吸附機制,以期為層狀雙金屬氧化物去除鹽酸金霉素的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 實驗方法

1.1 實驗材料和儀器

試劑:九水合硝酸鋁;六水合硝酸鈷;氫氧化鈉;鹽酸金霉素;去離子水。

儀器:場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM6701F,日本電子株式會社);能量分布面掃描分析儀(EDS-元素分布)、X射線粉末衍射儀(D8ADVANC,德國BRUKER公司);紅外光譜分析儀(NICOLET5700,美國Thermo公司);X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250XI);數(shù)顯恒溫水浴振蕩器(SHA-R,天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠);數(shù)控超聲波清洗器(KQ3200D,昆山市超聲儀器有限公司);數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140MBE,上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠);高速離心機(TG16G,北京華瑞科學(xué)器材);電子天平(AR224CN,奧豪斯儀器(常州)有限公司);pH計(PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);紫外可見分光光度計(UV-6100型,上海元析)。

1.2 CoAl400@LDO材料的制備

按n(Co2+)：n(Al3+)=2：1的物質(zhì)的量比值,稱取0.232 7 g Co(NO3)2·6H2O和0.150 0 g Al(NO3)3·9H2O溶解于40 mL去離子水中快速混合攪拌,隨后用5 mol·L-1NaOH溶液滴加至燒杯中,用pH計測定溶液pH值,待pH到達(dá)8～9時,停止滴定。調(diào)節(jié)攪拌器,至室溫下攪拌6 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心后,用去離子水洗滌,置于烘箱中直至干燥,研磨后于馬弗爐中400 ℃煅燒4 h,即得CoAl400@LDO。

1.3 鹽酸金霉素溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

為通過紫外可見分光光度計數(shù)據(jù)計算溶液對應(yīng)CTC·HCl的質(zhì)量濃度,需要建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。建立關(guān)系曲線的具體步驟為:首先,利用紫外可見分光光度計對CTC·HCl溶液進(jìn)行光譜掃描,得到其最大吸收波長(λmax)為364 nm。其次,配制質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的CTC·HCl母液,按照質(zhì)量濃度梯度在比色管中以去離子水稀釋,得到質(zhì)量濃度為2、4、6、8 mg·L-1的CTC·HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后,利用紫外-可見分光光度計測定這一系列CTC·HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A。最后,以吸光度A為橫坐標(biāo),CTC·HCl質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo),通過Excel擬合得到CTC·HCl質(zhì)量濃度與吸光度A的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1所示。數(shù)據(jù)擬合后的標(biāo)準(zhǔn)曲線為:y=46.459 36x-0.123 34,相關(guān)系數(shù)(R2)高達(dá)0.998 9,可用于計算CTC·HCl溶液的質(zhì)量濃度。

吸光度圖1 鹽酸金霉素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of chlortetracycline hydrochloride solution

1.4 CoAl400@LDO對CTC·HCl吸附實驗

稱取一定質(zhì)量的CoAl400@LDO樣品投加至50 mg·L-1,10 mL的CTC·HCl溶液中,置于恒溫振蕩器中,以150 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩,待反應(yīng)結(jié)束后,利用0.45 mm的濾膜過濾,采用紫外-可見分光光度計(λmax=356 nm)測定過濾后上清液的吸光度A,通過CTC·HCl的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出剩余CTC·HCl的質(zhì)量濃度,并按式(1)、式(2)分別計算平衡吸附量和去除率:

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

E=(C0-Ce)/C0

(2)

式中:qe為平衡吸附量,單位mg·g-1;E為去除率,單位%;C0為CTC·HCl的初始質(zhì)量濃度,單位mg·L-1;Ce為CTC·HCl的平衡質(zhì)量濃度,單位mg·L-1;V為溶液體積,單位L;m為CoAl400@LDO的質(zhì)量,單位g。

1.5 吸附循環(huán)實驗

稱取一定量的CoAl400@LDO樣品(投加量為0.5 g·L-1),投加至50 mg·L-1的CTC·HCl溶液中,在恒溫振蕩器中振蕩5 h,達(dá)吸附平衡后,取上清液過0.45 μm的濾膜測其吸光度,將溶液抽濾后得到的固體烘干后在馬弗爐中400 ℃煅燒4 h,將煅燒的CoAl400@LDO繼續(xù)投加至CTC·HCl中進(jìn)行吸附實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoAl400@LDO的結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)為CoAl400@LDO的XRD譜圖。如圖所示,CoAl400@LDO在2θ為38.6°、59.5°和65.4°處的特征峰,可歸屬于Co3O4的特征峰[16-17]。由于類水滑石中Al元素生成的Al2O3以無定形形式存在[18],所以圖譜中沒有出現(xiàn)Al元素的特征峰衍射峰。因此,CoAl400@LDO主要由Co3O4和Al2O3組成。圖2(b)為CoAl400@LDO的FT-IR圖譜。由圖2(b)可知,在400～800 cm-1波段內(nèi)出現(xiàn)金屬氧鍵M—O的伸縮振動峰(M為Co或Al)[19],FT-IR結(jié)果與XRD分析基本一致,表明LDO組分存在。

2θ/(°)(a)σ/cm-1(b)

制備的材料表面元素含量和主要價態(tài)通過X射線光電子能譜儀來分析。圖3為CoAl400@LDO催化劑的X射線光電子能譜圖(XPS),以荷電校準(zhǔn)以后C1s的結(jié)合能為284.6 eV。圖3(a)為CoAl400@LDO的XPS全譜圖,由圖可知,催化劑樣品中含有Co、Al、O、C 4種元素。圖3(c)為Co的高分辨率圖譜,Co 2p被分成自旋軌道雙峰和衛(wèi)星峰(Sat.)。2p1/2和2p3/2的峰值和可以分別在793.96和778.66 eV的能量下觀察到[20],778.66和793.96 eV處的峰值是Co3+,780.26和796.62 eV所對應(yīng)的特征峰是+2價化合價態(tài)的Co的信號,表明了Co離子在催化劑中的存在方式為Co3+和Co2+[21]。圖3(b)為CoAl400@LDO在Al 2p軌道上的圖譜,結(jié)合能為69.68 eV處的特征峰對應(yīng)Al3+,而且表明Al元素只以+3的價態(tài)存在[22]。圖3(d)為CoAl400@LDO在O1s軌道上的圖譜,結(jié)合能為528.68和531.68 eV的特征峰,分別對應(yīng)的是金屬氧鍵(鈷氧鍵、鋁氧鍵)和羥基的特征峰[19],在526.18 eV的特征峰是表面通過物理和化學(xué)吸附的水[23],527.38 eV則是高結(jié)合能氧組分與表面氧離子締合的結(jié)果。該結(jié)果與FT-IR和XRD分析結(jié)論相一致。

結(jié)合能/eV(c) Co 2p譜圖 結(jié)合能/eV(d) O 1s譜圖

圖4(a)為CoAl400@LDO的SEM圖,可知CoAl400@LDO呈薄片狀態(tài),表面存在多面體微晶聚集體。圖4(b)為CoAl400@LDO的EDS-元素分布圖,可知Co、Al和O元素均勻地分布在CoAl400@LDO的表面。

圖4 CoAl400@LDO的SEM (a)和元素分布圖(b)Fig.4 SEM (a) and elemental mapping analyses (b) of CoAl400@LDO

2.2 CoAl400@LDO去除鹽酸金霉素行為

2.2.1 溶液初始質(zhì)量濃度對去除性能的影響

在298、308和318 K條件下,考察了CTC·HCl的初始質(zhì)量濃度(0～2 000 mg·L-1)對CoAl400@LDO吸附性能的影響,如圖5所示。從圖5可知,隨著CTC·HCl質(zhì)量濃度的增加,CTC·HCl的吸附量持續(xù)急劇增加,呈S型曲線[24]。在CTC·HCl的平衡質(zhì)量濃度<110 mg·L-1時,吸附強度較強;在CTC·HCl的平衡質(zhì)量濃度>110 mg·L-1時,吸附強度較弱。此外,CTC·HCl在CoAl400@LDO上的吸附受溫度的影響,即隨著溫度的升高,CTC·HCl的吸附量增加,說明高溫有利于CoAl400@LDO吸附CTC·HCl,較高的溫度有利于有機分子在孔隙中擴散遷移和表面位點的接觸并吸附,CoAl400@LDO的吸附過程為吸熱反應(yīng)[25]。

結(jié)合能/eV(a) 全譜圖 結(jié)合能/eV(b) Al 2p譜圖

Ce/(mg·L-1)圖5 初始質(zhì)量濃度對CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的影響Fig.5 Effects of initial mass concentration on adsorption of CTC·HCl by CoAl400@LDO

2.2.2 反應(yīng)溫度對去除性能的影響

為研究CoAl400@LDO吸附CTC·HCl過程中的能量需求,以1/T為橫坐標(biāo),lnKd為縱坐標(biāo)作吸附熱力學(xué)圖(圖6),根據(jù)以下范托夫方程和吉布斯-亥姆霍茲方程(式(3)～式(5)),計算相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)(ΔG?、ΔH?、ΔS?),進(jìn)行熱力學(xué)分析。

1/T圖6 CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的吸附熱力學(xué)Fig.6 Adsorption thermodynamic of CTC·HCl on CoAl400@LDO

(3)

ΔG?=-RTlnKd

(4)

(5)

式中:R(8.314 J·mol-1·K-1)為摩爾氣體常數(shù);Kd為分配系數(shù),單位L·g-1;qe為平衡吸附量,單位mg·g-1;Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度,單位mg·L-1;T為體系溫度,單位K。計算所得的吸附熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters for adsorption thermodynamic of CTC·HCl on CoAl400@LDO

由表1可知,ΔS?值為正,表明在吸附過程中的反應(yīng)熵增加,在吸附過程中吸附劑和吸附質(zhì)之間界面的無序程度增加[26]。ΔH?值為正,表明吸附過程為吸熱的,CoAl400@LDO對CTC·HCl的吸附能力隨著溫度的升高而增強[27]。此外,ΔG?為負(fù)值,說明CTC·HCl在CoAl400@LDO上的吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行[28-29]。且在298～318K范圍內(nèi),ΔG?的絕對值隨溫度的升高逐漸增大,這是由于隨著溫度的升高,溶質(zhì)在液相和固相之間的驅(qū)動力增強[30],這一現(xiàn)象進(jìn)一步證實了溫度升高有利于CoAl400@LDO去除CTC·HCl。

2.2.3 反應(yīng)時間對去除性能的影響

在25 ℃條件下,CTC·HCl質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的條件下,CoAl400@LDO對CTC·HCl的吸附容量隨時間的變化如圖7所示。由圖可知,吸附過程可分為2個階段:第1階段為5～30 min內(nèi),由于初始階段CoAl400@LDO的吸附位點豐富,發(fā)生快速吸附;第2階段為吸附30 min后,隨著反應(yīng)時間延長,CTC·HCl的初始濃度的降低和吸附位點的占據(jù),吸附驅(qū)動力逐漸減弱,導(dǎo)致反應(yīng)速率放緩,最終達(dá)到吸附平衡,平衡吸附量為74.06 mg·g-1。由表2知,相比于其他吸附材料而言[5,31-36],研究CoAl400@LDO吸附CTC·HCl,具有現(xiàn)實意義。

表2 不同吸附劑對鹽酸金霉素的吸附量Tab.2 Adsorption capacity of CTC·HCl by different adsorbents

t/min圖7 反應(yīng)時間對CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的影響Fig.7 Effects of contact time on adsorption of CTC·HCl by CoAl400@LDO

為深入了解CoAl400@LDO吸附機制,采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(式(6))和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(式(7))對CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的過程進(jìn)行擬合。

qt=qe(1-exp(-k1t))

(6)

(7)

式中:qe為體系達(dá)到平衡時吸附量,單位mg·g-1;qt為t時刻的吸附量單位mg·g-1;k1、k2為吸附速率常數(shù),其中,k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù),單位min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù),單位mg·g-1·min-1。

由圖8和表3可知,與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相比,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型具有更高的相關(guān)性,且通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得到的qe,cal更接近實驗值qe,exp,因此CoAl400@LDO對CTC·HCl的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,說明化學(xué)吸附在吸附過程中占主導(dǎo)地位[37-39]。

表3 CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的動力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.3 Parameters for the adsorption kinetic models of CTC·HCl adsorption by CoAl400@LDO

t/min圖8 CoAl400@LDO對CTC·HCl的吸附動力學(xué)模型擬合Fig.8 Adsorption kinetic model of CTC·HCl by CoAl400@LDO

2.3 機理研究

圖9(a)是CoAl400@LDO吸附CTC·HCl(50 mg·L-1)反應(yīng)前后的固體產(chǎn)物以及鹽酸金霉素的FT-IR圖譜。如圖所示,在與CTC·HCl反應(yīng)后的產(chǎn)物中出現(xiàn)了1 386和1 351 cm-1處(—NO2的雙鍵伸縮振動)以及836 cm-1處(不飽和C—H鍵的彎曲振動)的特征峰,表明CTC·HCl依舊吸附到CoAl400@LDO上面[40]。而且反應(yīng)前后CoAl400@LDO的FT-IR圖譜基本一致,表明在吸附CTC·HCl的過程中,其自身結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,但是在1 070 cm-1處的Co—O特征峰在反應(yīng)后明顯減弱,這可能是由于金屬氧鍵中的金屬離子與CTC·HCl發(fā)生絡(luò)合作用。

σ/cm-1(a)2θ/(°)(b)

圖9(b)是CoAl400@LDO吸附CTC·HCl(50 mg·L-1)前后固體產(chǎn)物的XRD圖譜。如圖所示,Co3O4晶體的特征衍射峰位于38.6°(311)、59.5°(511)和65.4°(440),而且反應(yīng)前和反應(yīng)后峰形并未出現(xiàn)太大變化,表明CoAl400@LDO吸附劑以Co3O4為主要相,而且含量很高,表明制備的LDO具有典型的晶體形狀[41]。

SEM圖像分析能夠直觀地反映CoAl400@LDO吸附前后的表面微觀結(jié)構(gòu),如圖10所示,在反應(yīng)前的SEM圖像中,CoAl400@LDO表面并沒有球狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),如圖所示,反應(yīng)后產(chǎn)物是由一些球狀結(jié)構(gòu)堆疊而成的,有可能是因為CTC·HCl與金屬離子絡(luò)合形成的金屬氧化物。基于能量色散X射線(EDS)分析的CoAl400@LDO顯示C、N、O、Co、Al分布良好,表明CoAl400@LDO中,鈷氧化物和鋁氧化物共存。綜上所述,CoAl400@LDO對CTC·HCl的吸附機理主要是通過金屬的絡(luò)合作用。

圖10 CoAl400@LDO吸附CTC·HCl后的產(chǎn)物的SEM(a)和元素分布圖(b)Fig.10 SEM(a) and elemental mapping analyses (b) image of CoAl400@LDO after CTC·HCl adsorption

2.4 吸附循環(huán)實驗

吸附劑的可重復(fù)使用是評估材料實用性的重要指標(biāo)。本文通過5次循環(huán)再生實驗來探究CoAl400@LDO對CTC·HCl吸附的可再生性。從圖11中可知,在第3次循環(huán)時CoAl400@LDO對CTC·HCl的吸附就已達(dá)到平衡,在第1個循環(huán)中,吸附量為75.26 mg·g-1,而在第5個循環(huán)中吸附量為69.69 mg·g-1,吸附損失率為7.4%,表明CoAl400@LDO具有優(yōu)異的回收性。

3 結(jié)論

1)CoAl400@LDO對CTC·HCl的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,表明其對MO的吸附過程是一種單層的化學(xué)吸附。且CoAl400@LDO對CTC·HCl的去除反應(yīng)為吸熱的過程,在較高的體系溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

2)結(jié)合XRD、FTIR和SEM微觀表征可知:CoAl400@LDO對CTC·HCl的吸附過程主要以化學(xué)吸附為主,吸附機理主要是依靠與LDO中金屬氧鍵發(fā)生絡(luò)合作用。