陳 偉，王若澤，孫在優(yōu)，方春華，朱興雄，王德會(huì)

(曲靖市麟鐵科技有限公司，云南 曲靖 655000)

磷化鐵是一種無機(jī)物，化學(xué)式為Fe2P，為灰色粉末，不溶于水[1]。在磷酸鐵鋰產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，預(yù)燒規(guī)模對(duì)于材料Fe2P的形成有著一定的影響。由于原材料在預(yù)燒過程中形成較多的還原性氣體，導(dǎo)致材料過還原，從而使得在最終的煅燒過程中，部分LiFePO4被還原成Fe2P雜質(zhì)[2]，從而影響LiFePO4產(chǎn)品的性能指標(biāo)。因此對(duì)Fe2P的檢測(cè)有一定的必要性。

目前，分析檢驗(yàn)Fe2P含量的方法中沒有相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。本研究利用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES 5110)對(duì)溶解完全的磷化鐵溶液進(jìn)行鐵元素和磷元素測(cè)定，并進(jìn)行磷化鐵準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性的評(píng)估。樣品前處理的方式對(duì)ICP-OES測(cè)試準(zhǔn)確性較為重要。本文通過3種方法對(duì)磷化鐵進(jìn)行樣品前處理后，運(yùn)用等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，根據(jù)回收率進(jìn)行對(duì)比，找到合適的磷化鐵的樣品前處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

在常溫環(huán)境下，磷化鐵不與空氣以及低溫水溶液反應(yīng)，但通過加熱，或者在稀酸溶液中，它能夠逐漸緩慢溶解。其與堿不會(huì)發(fā)生作用。本研究使用已知含量的磷化鐵試樣，利用硝酸、王水、混酸等幾種酸性試劑進(jìn)行濕法消解，利用等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定，驗(yàn)證準(zhǔn)確性。采購已知含量磷化鐵試劑，w=99%，磷化鐵相對(duì)分子質(zhì)量為142.67，計(jì)算Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.72%，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.51%。

1.1 ICP-OES儀器準(zhǔn)確性驗(yàn)證

根據(jù)磷化鐵數(shù)據(jù)范圍，使用國(guó)家鋼鐵研究院生產(chǎn)的Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ=1000 mg/m3)和P標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ=1000 mg/m3)，配制已知濃度的Fe&P標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試驗(yàn)證，檢測(cè)ICP-OES的測(cè)試準(zhǔn)確性。配制Fe元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為 100 mg/m3、120 mg/m3、180 mg/m3，P元素標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為 80 mg/m3、100 mg/m3、120 mg/m3。計(jì)算回收率進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證，要求回收率≥90%。

結(jié)果顯示，ICP-OES測(cè)試Fe元素和P元素的回收率均≥95%，達(dá)到儀器準(zhǔn)確性(回收率≥90%)要求。因此ICP測(cè)試儀測(cè)試準(zhǔn)確、可靠。測(cè)試數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1 ICP-OES測(cè)試Fe&P準(zhǔn)確性驗(yàn)證

1.2 硝酸消解磷化鐵

硝酸的氧化性較強(qiáng)，具有腐蝕性；硝酸沸點(diǎn) 122 ℃；濃硝酸是一元無機(jī)酸，且不穩(wěn)定，遇到光或者加熱易分解。大多數(shù)硝酸鹽在水溶液中溶解度很高。硝酸在ICP光譜、ICP質(zhì)譜樣品消解中用得較多。硝酸具有酸性和氧化性，溶解能力強(qiáng)、速度快，硝酸能溶解大多數(shù)金屬及其氧化物等[3]。

實(shí)驗(yàn)方法：稱取 0.1 g(精確到 0.0001 g)磷化鐵(Fe2S含量為99%)試樣，分別加入10%、20%、30%、50%、100%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸溶液 50 mL，充分溶解，在石墨電熱板 210 ℃ 加熱 30 min，觀察是否溶解完全。

1)硝酸消解磷化鐵測(cè)試數(shù)據(jù)

觀察整個(gè)樣品制備過程，硝酸消解磷化鐵不完全。肉眼可見的大片顆粒沉在底部，因此特增加加熱時(shí)間進(jìn)行溶解，但效果不佳，測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差，測(cè)試不準(zhǔn)確。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如圖2所示。

圖2 硝酸消解磷化鐵測(cè)試Fe&P回收率

2)硝酸消解磷化鐵結(jié)論

硝酸溶解磷化鐵實(shí)驗(yàn)，溶解不完全。增加消解時(shí)長(zhǎng)，提升消解溫度。冷卻過濾后，測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性差。其中，F(xiàn)e測(cè)試數(shù)據(jù)均值13.27%，實(shí)際值約77.72%，差值為64.45%，回收率5.98%～27.48%；P測(cè)試數(shù)據(jù)均值5.93%，實(shí)際值21.51%，差值為15.58%，回收率6.32%～48.16%。此方法準(zhǔn)確性偏低。

1.3 王水消解磷化鐵

王水腐蝕性強(qiáng)，但酸性比濃硫酸要弱，同時(shí)具有硝酸的氧化性和氯離子的強(qiáng)配位能力，濃鹽酸的加入并不是增強(qiáng)了硝酸的氧化性，而是增強(qiáng)了金屬的還原能力[4]。

稱取 0.1 g(精確到 0.0001 g)磷化鐵(99%)試樣，添加配制完成的王水溶液 50 mL，充分溶解。在石墨電熱板 210 ℃ 加熱溶液 30 min，觀察是否溶解完全。冷卻過濾，等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試驗(yàn)證。

1)王水消解磷化鐵數(shù)據(jù)

王水溶解磷化鐵后測(cè)試Fe&P含量準(zhǔn)確性高，回收率≥90%，與目前ICP測(cè)試偏差一致。測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表1，測(cè)試回收率統(tǒng)計(jì)如圖3所示。

表1 王水消解磷化鐵測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

2)王水消解磷化鐵結(jié)論

王水溶解磷化鐵測(cè)試Fe元素&P元素含量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：目視溶解完全，測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高，回收率≥90%。測(cè)試Fe數(shù)據(jù)均值73.10%，實(shí)際值約77.72%，差值為4.62%；P測(cè)試數(shù)據(jù)均值19.91%，實(shí)際值21.51%，差值為1.60%。此方法溶解磷化鐵測(cè)試準(zhǔn)確性高，穩(wěn)定性好。

1.4 混酸消解磷化鐵

此次使用混酸(5+5+1)由王水、氫氟酸和高氯酸配制而成。氫氟酸是氟化氫氣體的溶液，清澈、無色、發(fā)煙的腐蝕性液體，是一種弱酸，具有極強(qiáng)的腐蝕性，能強(qiáng)烈地腐蝕金屬、玻璃和含硅的物體[5]。加入氫氟酸是為了消除Si等物質(zhì)。高氯酸，是一種無機(jī)化合物，化學(xué)式為HClO4，沸點(diǎn) 203 ℃，六大無機(jī)酸之首，是氯的最高價(jià)氧化物的水化物，是無色透明的發(fā)煙液體。高氯酸在無機(jī)含氧酸中酸性最強(qiáng)。是為了避免對(duì)ICP-OES造成系統(tǒng)損傷。

實(shí)驗(yàn)方法：稱取 0.1 g 磷化鐵(99%)試樣，加入(5+5+1)王水、氫氟酸和高氯酸配制而成的混酸溶液 50 mL，充分溶解，在石墨電熱板 210 ℃ 加熱 2 h，然后揭開蓋子，溫度調(diào)整到 160 ℃，等待煙冒盡，取下冷卻至常溫。加入(1+1)王水 5 mL 提取樣品，冷卻定容過濾，等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試。

1)混酸消解磷化鐵數(shù)據(jù)

根據(jù)混酸測(cè)試，混酸溶解磷化鐵準(zhǔn)確性高，回收率≥90%，有存在消解不完全的方式，與目前ICP測(cè)試偏差一致。測(cè)試數(shù)據(jù)圖4所示。

圖4 混酸溶解Fe2P測(cè)試Fe&P數(shù)據(jù)

2)混酸消解磷化鐵結(jié)論

混酸溶解磷化鐵實(shí)驗(yàn)，目視溶解完全，測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高，回收率≥90%，部分測(cè)試回收率≥85%，此方法溶解磷化鐵可行，但是混酸中使用了氫氟酸。目前測(cè)試使用的等離子體發(fā)射光譜儀要避免測(cè)試含氫氟酸的試劑樣品，以免設(shè)備受損。需要溶解時(shí)間較長(zhǎng)；以揮發(fā)氫氟酸，測(cè)試時(shí)間≥4 h。此方法測(cè)試Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)74.65%，與實(shí)際值差值3.07%，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.16%，與實(shí)際值差值1.35%，滿足測(cè)試需求；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確穩(wěn)定，但是測(cè)試時(shí)長(zhǎng)太長(zhǎng)。此方法暫時(shí)不考慮。

2 結(jié)論

本文通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證磷化鐵溶解方法的可行性。

ICP-OES準(zhǔn)確性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，ICP-OES測(cè)試Fe元素和P元素的含量，準(zhǔn)確性高，回收率≥95%；三種磷化鐵消解方法測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明，硝酸測(cè)試不穩(wěn)定，王水和混酸測(cè)試穩(wěn)定準(zhǔn)確，但是混酸測(cè)試時(shí)長(zhǎng)較長(zhǎng)。表2對(duì)三種濕法消解磷化鐵的方法進(jìn)行了優(yōu)劣對(duì)比分析。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，王水消解磷化鐵的方法較為準(zhǔn)確、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)合適。

表2 磷化鐵消解方法優(yōu)劣對(duì)比