高培然，石 華

(中國天辰工程有限公司，天津 300400)

乙烯和丙烯是重要的基本化工原料。甲醇制取低碳烯烴(簡稱“MTO”)是最有希望成為替代石油路線制取烯烴的工藝路線，這也是目前C1化學研究的重點之一[1-7]。

根據(jù)采用的催化劑種類的差異，由醇/醚制取低碳烯烴可分為兩大類[8-12]：

第一類以ZSM-5系列催化劑為基礎(chǔ)。Lurgi公司[13]開發(fā)了固定床甲醇制丙烯(MTP)工藝，催化劑為改進的HZSM-5分子篩；將丙烯作為單一目的產(chǎn)物，以追求丙烯的最大化。Lurgi公司與我國大唐集團簽訂了47萬t/a丙烯的MTP項目合同[14-15]，但是此類技術(shù)具有C4+組分含量高的缺點。第二類技術(shù)以小孔徑SAPO-34分子篩為典型代表。SAPO-34分子篩催化劑在催化醇/醚反應時，反應速度極快，致使小孔催化劑積碳失活也很快，因此流化床連續(xù)反應-再生系統(tǒng)成為SAPO-34催化裂解醇/醚制烯烴的首選反應器形式[17～23]。

現(xiàn)有MTO工業(yè)裝置大多在較低反應壓力下進行，單套裝置甲醇處理量有待提高。催化劑在反應裝置內(nèi)存在合適的跑損速度區(qū)間，低于或超過這個區(qū)間，催化劑跑損將大大增大。在低壓條件下增加甲醇的進料量，將會導致反應器內(nèi)氣速高于催化劑跑損區(qū)間，增大催化劑跑損量。所以只有提高反應壓力才能夠提高甲醇處理量。提高甲醇處理量還需要提高催化劑的活性和活性時間。

本文使用二異丁胺為輔助模板劑，合成出小晶粒團聚而成的SAPO-34分子篩，并以此為原粉，加入基質(zhì)、黏結(jié)劑，噴霧成型制備出MTO催化劑，催化劑物理性能達到商業(yè)劑標準。在催化MTO反應過程中，利用該催化劑，縮短了反應產(chǎn)物從分子篩孔道擴散出來的路徑，減少了產(chǎn)物二次反應的發(fā)生，提高了傳質(zhì)和傳熱效率，也提高低碳烯烴的選擇性和催化劑活性時間；突破了現(xiàn)有含氧化合物制備低碳烯烴工藝中無法實現(xiàn)高壓高質(zhì)量空速的瓶頸，解決了氧化物處理量低、催化劑活性低以及產(chǎn)品低碳烯烴選擇性低的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑

三乙胺，(Et3N，質(zhì)量分數(shù)為99.5%，天津樂泰化工超市)；二異丁胺(質(zhì)量分數(shù)為99%，天津樂泰化工超市)；擬薄水鋁石(氧化鋁質(zhì)量分數(shù)76%，天津樂泰化工超市)；堿性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為40%堿性水溶液，天津樂泰化工超市)；磷酸(H3PO4，質(zhì)量分數(shù)為85%的水溶液，天津樂泰化工超市)；酸性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為30%酸性水溶液，天津福晨化學試劑廠)；高嶺土(固含量85%，天津樂泰化工超市)。

1.2 MTO催化劑制備

1.2.1 SAPO-34分子篩制備

以堿性硅溶膠、磷酸、擬薄水鋁石為硅源、磷源和鋁源，以三乙胺、二異丁胺為模板劑，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Et3N)∶n(C8H19N)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.28∶2.8∶x(x=0,0.6)∶55的物質(zhì)的量比逐漸加入。具體如下：1)按照配方加入稱量好的脫鹽水；2)緩慢加入稱量好的模板劑，攪拌 60 min；3)緩慢加入稱量好的磷酸，酸堿反應溫度升高，打開冷卻水降溫，溫度達到 40 ℃ 時關(guān)閉冷卻水，攪拌 60 min；4)緩慢加入堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌 60 min；5)加水擬薄水鋁石，劇烈攪拌 60 min 得到原料凝膠；6)將原料凝膠移入 50 L 不銹鋼熟化釜中，晶化溫度 為200 ℃，晶化壓力為 3.0 MPa，晶化時間為 24 h；7)晶化完成后，降溫，洗滌、離心3次后烘干；8)放置在馬弗爐內(nèi)在 600 ℃ 煅燒 6 h，備用。

1.2.2 MTO催化劑成型

兩種MTO催化劑成型配方如表1所示。

表1 兩種MTO催化劑成型

稱取脫鹽水，加入攪拌器中；加入酸性硅溶膠、SAPO-34分子篩粉體、高嶺土后充分攪拌，將混合成的漿料進行噴霧干燥。霧化器頻率 120 Hz，進風溫度 260 ℃，出風溫度 140 ℃。收集干燥塔底的固體成型劑，用60目的標準篩篩去其中的大顆粒物。最后將成型劑置于馬弗爐中，在 650 ℃ 中恒溫焙燒 6 h，得到成型催化劑。

1.3 使用不同模板劑所制備的SAPO-34分子篩的物理性能表征

制備的SAPO-34分子篩晶型結(jié)構(gòu)采用日本理學(Japan Rigaku)D/max-rB型高功率多晶X-射線衍射儀，操作條件：Cu靶，Ni濾波，電壓為 40 kV，管電流為 100 mA，采樣步寬0.02，掃描速度6°/min。掃描范圍在2θ=5°～50°。合成的SAPO-34分子篩形貌采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的JSM-7401型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，放大倍數(shù)為10000。比表面積和孔容采用美國麥克儀器公司ASAP2000型多通道物理吸附儀，采用靜態(tài)法測定樣品的N2吸附和脫附等溫線，用EBT方程計算樣品的比表面積。

1.4 所制備的MTO催化劑性能評價

采用內(nèi)徑為 50 mm，長度為 120 mm 的微型固定流化床對制備的MTO催化劑和商業(yè)劑進行評價。原料甲醇質(zhì)量分數(shù)為95%。在通入微量氮氣的情況下向固定流化床反應管內(nèi)加入 120 g 制備的MTO催化劑。繼續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥使壓力達到 250 kPa，打開加熱開關(guān)使反應管溫度升到 470 ℃；關(guān)閉氮氣開關(guān)，通入甲醇開始反應，甲醇質(zhì)量空速 6.0 h-1。由于MTO為放熱反應，所以反應管內(nèi)溫度會快速升到 480 ℃，調(diào)節(jié)加熱溫度，使反應管內(nèi)溫度維持在 480 ℃，從 10 min 開始，每間隔 5 min 取樣(氣相和液相)，直到催化劑失活。

使用安捷倫7890B氣相色譜分析氣相產(chǎn)品中烴類組成，液相產(chǎn)品中的甲醇含量使用另外一臺安捷倫7890色譜分析。根據(jù)氣相中二甲醚含量和液相中甲醇含量計算出甲醇轉(zhuǎn)化率和催化劑活性時間。甲醇轉(zhuǎn)化率(二甲醚視為未轉(zhuǎn)化原料)大于99%的累計時間為催化劑活性時間。根據(jù)氣相色譜烴類分布結(jié)合各組分的相對校正因子計算出低碳烯烴、烷烴的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 使用不同模板劑合成的SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)表征

由于SAPO-34分子篩催化劑具有良好的MTO催化效果：乙烯和丙烯選擇性高、生焦率低。自從被Lok公布以來，備受廣泛關(guān)注。SAPO分子篩合成過程中多采用常規(guī)模板劑，如四乙基氫氧化銨和三乙胺等。相對而言，二異丁胺少有研究。圖1給出了分別使用三乙胺和三乙胺+二異丁胺復合模板劑合成的SAPO晶體的XRD圖，與文獻[21]結(jié)果相同，兩種SAPO分子篩均為純相SAPO-34分子篩，與CHA結(jié)構(gòu)標準譜圖一致，兩種分子篩的結(jié)晶度較高。

(a)

(b)圖1 合成SAPO-34分子篩XRD圖

2.2 使用不同模板劑合成的SAPO-34分子篩形貌表征

使用常規(guī)模板劑三乙胺合成的SAPO-34分子篩形貌如圖2a所示。由圖2a看出，分子篩呈立方體形狀，大小不均一，粒徑大小范圍約1.5～2.5 μm，分子篩表面有出現(xiàn)一些較大的孔道。使用三乙胺為主模板劑，二異丁胺為輔助模板劑合成的SAPO-34分子篩形貌如圖2b所示。由圖2b看出，分子篩由納米級的較小晶體結(jié)合在一起，形成粒徑約1.0～1.5 μm 的晶體；納米級小晶粒粒徑約為200～300 nm。

圖2 SAPO-34分子篩SEM圖

2.3 使用不同模板劑合成的SAPO-34分子篩孔道結(jié)構(gòu)表征

使用不同模板劑合成的SAPO-34分子篩的比表面積和孔容如表2所示。常規(guī)合成的SAPO-34分子篩比表面積為 532.085 m2/g；加入二異丁胺為輔助模板劑合成的SAPO-34分子篩比表面積為 615.217 m2/g，大于常規(guī)合成的的SAPO-34分子篩。這可能是由SAPO-34分子篩的更小晶體結(jié)合而成所引起。

表2 合成SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)

2.4 成型MTO催化劑表征

分別使用制備的兩種SAPO-34分子篩為原粉，加入基質(zhì)、黏結(jié)劑，噴霧干燥成型，以常規(guī)SAPO-34分子篩為原粉，得到成型劑MTO-1和MTO-2。成型催化劑物理性能和商業(yè)劑對比如表3所示。兩種成型劑物理性能和商業(yè)劑近似，磨損指數(shù)低于商業(yè)劑。

表3 三種成型催化劑物理性能對比

2.5 SAPO-34分子篩催化MTO反應性能

使用固定流化床進行MTO反應評價，MTO催化劑裝填 120 g，甲醇質(zhì)量空速 6 h-1，甲醇(95%)進料速率 12.63 g/min。反應溫度為 480 ℃，反應壓力為 0.25 MPa(G)。

MTO催化劑評價結(jié)果如表4所示。由表4可知，常規(guī)合成的SAPO-34分子篩為原粉制備的MTO催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.20%，最高雙烯選擇性88.97%，催化劑活性時間 40 min，焦炭選擇性為5.32%；使用二異丁胺為輔助模板劑合成的SAPO-34分子篩為原粉制備的MTO催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.35%，最高雙烯選擇性90.37%，催化劑活性時間 65 min，焦炭選擇性為3.89%。常規(guī)合成的SAPO-34分子篩MTO催化劑活性時間短、雙烯選擇性低，主要是因為MTO反應生產(chǎn)的產(chǎn)物未能及時從分子篩孔道內(nèi)擴散出來，在分子篩孔道內(nèi)停留時間過長而聚合生成焦炭[13]；而使用二異丁胺為輔助模板劑合成的SAPO-34分子篩為原粉制備的MTO催化劑增大了催化劑比表面積，縮短了反應產(chǎn)物從分子篩孔道擴散出來的路徑，內(nèi)擴散影響減若，二次反應減少，雙烯選擇性增加，生成焦炭減少，催化劑活性時間延長。

表4 制備的MTO催化劑反應評價

本文使用二異丁胺制備的MTO催化劑用到含氧化合物制備低碳烯烴的工藝中，可以突破現(xiàn)有制備低碳烯烴工藝中無法達到高壓高質(zhì)量空速的瓶頸，實現(xiàn)了在高壓、高氧化物質(zhì)量空速的工藝條件下來制備低碳烯烴，并且氧化物的轉(zhuǎn)化率以及低碳烯烴的選擇性均提高。

3 結(jié)論

1)采用二異丁胺為輔助模板劑合成出純相SAPO-34分子篩，具有較高的比表面積和孔容。

2)以合成的SAPO-34分子篩為原粉，加入基質(zhì)、黏結(jié)劑噴霧成型得到MTO催化劑，物理性能達到商業(yè)劑水平。

3)使用二異丁胺合成的SAPO-34分子篩為原粉合成的MTO催化劑，催化劑活性時間 65 min，是常規(guī)合成SAPO-34分子篩的1.625倍；最高雙烯選擇性90.37%，焦炭選擇性3.89%，均優(yōu)于常規(guī)方法合成的MTO催化劑。

4)使用二異丁胺合成的SAPO-34分子篩為原粉合成的MTO催化劑具有較高的活性時間和雙烯選擇性，主要是因為縮短了反應后產(chǎn)物擴散路徑，減少了二次反應。