劉 璇,呂 強(qiáng),王長安,車得福,李彩亭

(1.湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410082;2.環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖南大學(xué)),湖南 長沙 410082;3.西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049)

0 引 言

我國超過一半的SO2及NOx排放來自于電站及工業(yè)鍋爐煤的燃燒。為控制硫、氮污染物的排放,燃煤電廠目前普遍采用石灰石-石膏濕法脫硫(WFGD)和選擇性催化還原脫硝(SCR)2套系統(tǒng)分別脫除煙氣中的SO2和NOx。這種分級串聯(lián)式的治理模式雖然能實(shí)現(xiàn)單一污染物的高效脫除,但多套煙氣凈化設(shè)備的串聯(lián)組合不可避免造成鍋爐尾部煙氣處理系統(tǒng)龐雜、占地面積過大、投資運(yùn)行費(fèi)用過高等問題。在煤電超低排放的大背景下,如何針對燃煤煙氣硫、氮污染物開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的一體化脫除技術(shù)對于我國煤炭清潔高效利用、煙氣污染物持續(xù)減排,深入打好藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)均具有重要的戰(zhàn)略及現(xiàn)實(shí)意義。

盡管通過試驗(yàn)方法可確定H2O2/Fe2(MoO4)3體系中氧化NO的主要活性氧物種,但在微觀層面上,Fe2(MoO4)3催化劑具有高催化活性和高穩(wěn)定性的內(nèi)在原因、H2O2分子在Fe2(MoO4)3表面的吸附分解行為及體系中NO的氧化機(jī)制仍未清晰揭示?；诖?筆者擬借助密度泛函理論(DFT)計(jì)算的優(yōu)勢,首次計(jì)算研究H2O2和NO分子單獨(dú)及二者同時(shí)在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附、分解及氧化行為,并通過考察吸附能、鍵長、Mulliken電荷及氧化路徑等特性揭示H2O2催化分解、表面羥基形成及NO氧化的具體機(jī)制。相關(guān)研究結(jié)果有望深入理解H2O2/Fe2(MoO4)3體系中NO氧化機(jī)理,并為降低非均相類Fenton體系脫硝時(shí)的H2O2消耗,提升催化活性及穩(wěn)定性提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法與模型

1.1 計(jì)算方法

所有計(jì)算均基于DMol3量子化學(xué)計(jì)算程序包[6]完成。電子交換關(guān)聯(lián)能項(xiàng)采用基于廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函處理[7-9]。內(nèi)核電子采用有效核電勢(Effective Core Potentials,ECP)方法處理,該方法相對于全電子的處理方式具有更高的計(jì)算效率且能很好兼顧計(jì)算精度[10]。數(shù)值基組采用雙數(shù)值軌道基組結(jié)合軌道極化函數(shù)(Double-numeric Quality Pluspolarization,DNP)考慮,該基組計(jì)算氫原子時(shí)加入了p軌道的極化函數(shù),能更準(zhǔn)確處理體系中氫鍵[11]。過渡態(tài)計(jì)算采用線性同步轉(zhuǎn)變-二次同步轉(zhuǎn)變(LST/QST)方法[12],并通過頻率計(jì)算確認(rèn)過渡態(tài)的合理性。DFT計(jì)算過程中采用高精度的收斂標(biāo)準(zhǔn),分別為:① 電子自洽循環(huán)2.72×10-5eV;② 最大受力0.54 eV/nm;③ 最大位移5.0×10-4nm;④ 能量2.72×10-4eV。

小分子在催化劑表面吸附過程或吸附分解過程的能量變化ΔE按下式計(jì)算:

ΔE=Emol+sur-(Emol+Esur),

(1)

式中,Emol+sur為吸附分子在催化劑表面吸附后或吸附分解后的能量,kJ/mol;Emol為吸附分子的能量,kJ/mol;Esur為催化劑表面的能量,kJ/mol。

1.2 計(jì)算模型

筆者前期研究發(fā)現(xiàn)共沉淀法及溶膠凝膠法所制備的Fe2(MoO4)3均屬于單斜晶系[3,13],因此本文計(jì)算中構(gòu)建了單斜晶Fe2(MoO4)3結(jié)構(gòu)模型(圖1(a))。該模型中,鐵-氧八面體和鉬-氧四面體2種結(jié)構(gòu)單元通過共用頂點(diǎn)的氧原子而相互連接。經(jīng)收斂性測試(圖2),Fe2(MoO4)3晶胞幾何優(yōu)化采用的原子軌道截?cái)喟霃綖?.49 nm,布里淵區(qū)K點(diǎn)分布為1×2×1。幾何優(yōu)化后所得Fe2(MoO4)3的晶胞參數(shù)為:a=1.603 nm、b=0.948 nm、c=1.600 nm,α=90°、β=108.30°、γ=90°。該結(jié)果與文獻(xiàn)中單斜晶Fe2(MoO4)3試驗(yàn)值吻合良好(a=1.574 nm、b=0.925 nm、c=1.570 nm,α=90°、β=109.12°、γ=90°)[14]。Fe2(MoO4)3晶體模型的模擬X射線衍射(XRD)圖譜與試驗(yàn)得到的XRD圖譜對比如圖1(b)所示。可知Fe2(MoO4)3晶體模型的XRD圖譜與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好,表明本文構(gòu)建的計(jì)算模型能準(zhǔn)確反映Fe2(MoO4)3的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 原子軌道截?cái)喟霃郊癒點(diǎn)的收斂性測試Fig.2 Convergence test of orbital cutoff parameter and K points

Fe2(MoO4)3表面吸附計(jì)算時(shí),選擇較易暴露的(001)面作為吸附表面[15],表面模型如圖1(c)所示。該吸附表面由12層金屬原子組成(5層Fe原子、7層Mo原子),其中底部5層金屬原子(2層Fe原子、3層Mo原子)保持固定,上部7層金屬原子設(shè)置為弛豫(3層Fe原子、4層Mo原子),吸附表面設(shè)置1.2 nm真空層以避免周期性鏡像間的相互作用。此外,表面吸附計(jì)算過程中系統(tǒng)考慮了吸附分子在八面體鐵原子位點(diǎn)(記為Feoct)、四面體鉬原子位點(diǎn)(記為Motet)、O原子位點(diǎn)及橋位的吸附情況。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 H2O2在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附分解特性

H2O2在催化劑表面的吸附分解是體系中NO有效氧化的前提。因此,首先研究H2O2在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附分解特性。吸附計(jì)算中考慮了H2O2分子在不同吸附位點(diǎn)(Feoct位點(diǎn)、Motet位點(diǎn)、O位點(diǎn)及橋位)以及H2O2分子以不同放置方式(O—O鍵與表面平行或垂直)的吸附情況。各初始構(gòu)型經(jīng)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,最終得到4種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,如圖3所示。由圖3可以看出,其中構(gòu)型A的吸附位點(diǎn)為Motet位點(diǎn),H2O2分子初始平行放置;構(gòu)型B的吸附位點(diǎn)為Feoct位點(diǎn),H2O2分子初始平行放置;構(gòu)型C的吸附位點(diǎn)為Mooct位點(diǎn),H2O2分子初始垂直放置;構(gòu)型D的吸附位點(diǎn)為Feoct位點(diǎn),H2O2分子初始垂直放置。

圖3 H2O2在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附構(gòu)型Fig.3 Configurations of H2O2 adsorption on Fe2(MoO4)3(001) surface

構(gòu)型A中H2O2分子O—O鍵被拉長至0.320 5 nm,表明O—O鍵斷裂,并且斷裂后生成的2個(gè)羥基分別與表面的Feoct原子和Motet原子成鍵。Fe—O鍵和Mo—O鍵的鍵長分別為0.189 3和0.193 8 nm。構(gòu)型B與構(gòu)型A類似,H2O2分子在催化劑表面吸附后分解為2個(gè)羥基,并且分別與表面的Feoct位點(diǎn)和Motet位點(diǎn)成鍵。而在構(gòu)型C中,H2O2分解為O原子和游離的H2O分子,O原子吸附于表面Motet位點(diǎn)并且形成鍵長0.175 2 nm的Mo—O鍵,而游離的H2O則與Mo—O鍵中的O原子形成氫鍵。表面Mo—O鍵形成后,Mo原子明顯向靠近吸附分子的方向移動(dòng),這表明Mo原子和O原子之間存在強(qiáng)烈的相互作用。在構(gòu)型D中,H2O2分子分解為2個(gè)羥基,并且2個(gè)羥基同時(shí)吸附于表面的Feoct位點(diǎn),所形成Fe—O鍵的鍵長分別為0.184 7和0.185 8 nm。

以上4種吸附構(gòu)型的吸附能、鍵長參數(shù)及H2O2分子的Mulliken電荷分析見表1。構(gòu)型A、B的吸附能較接近,分別為-312.27和-327.26 kJ/mol,構(gòu)型C的吸附能略高于構(gòu)型A、B,這是由于構(gòu)型C中H2O2分解為O原子和H2O分子且伴隨額外氫鍵的生成。而構(gòu)型D中,H2O2分解生成的2個(gè)羥基同時(shí)吸附于催化表面的Feoct位點(diǎn),H2O2中O—O鍵長在該吸附構(gòu)型中變化最小。此外,根據(jù)H2O2分子在吸附前后的Mulliken電荷分析可知,4種構(gòu)型形成過程中催化劑表面均向H2O2轉(zhuǎn)移部分電子,即H2O2在催化分解過程中充當(dāng)電子受體,這一結(jié)果與Haber-Weiss機(jī)理相吻合[16]。

為進(jìn)一步分析H2O2分子吸附分解過程中與催化劑表面間的相互作用,構(gòu)型B中表面Fe、Mo原子及與之相連羥基中O原子的投影態(tài)密度(PDOS)如圖4所示。可知Fe原子的d軌道與相連羥基中O原子的p軌道在-5.27、-3.45、-2.82和-1.89 eV處重合,類似地,Mo原子的d軌道與O原子的p軌道在多個(gè)能級處相重合,表明在該構(gòu)型中表面Fe、Mo原子與H2O2分解所得羥基之間存在強(qiáng)烈的相互作用,并最終通過金屬原子d軌道與氧原子p軌道雜化形成穩(wěn)定的Fe—O鍵和Mo—O鍵。

圖4 構(gòu)型B中表面Fe、Mo原子及相連接羥基中O原子的PDOSFig.4 PDOS of surface Fe, Mo atoms and the neighboring O atom of hydroxyl group in configuration B

2.2 NO在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附特性

NO在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附計(jì)算考慮了NO分子在不同吸附位點(diǎn)(Feoct位點(diǎn)、Motet位點(diǎn)、O位點(diǎn)及橋位)及NO分子以不同放置方式(O原子朝下或N原子朝下)的吸附情況,最終得到的2種穩(wěn)定構(gòu)型如圖5所示。其中構(gòu)型A的吸附位點(diǎn)為Motet位點(diǎn),NO分子初始以N原子朝下放置;構(gòu)型B的吸附位點(diǎn)為Feoct位點(diǎn),NO分子初始以N原子朝下放置。2種構(gòu)型的吸附能、鍵長參數(shù)及Mulliken電荷分析見表2。

表2 NO在Fe2(MoO4)3(001)表面吸附能、鍵長參數(shù)及Mulliken電荷分析Table 2 Adsorption energies, bond lengths and Mulliken population of NO on Fe2(MoO4)3(001) surface

構(gòu)型A、B中NO分子均以N原子朝下的方式分別吸附于表面的Motet位點(diǎn)和Feoct位點(diǎn),二者吸附能分別為-89.92和-62.03 kJ/mol,這表明NO在催化劑表面更加傾向于吸附在Mo原子位點(diǎn)。此外NO分子在Motet和Feoct位點(diǎn)吸附后,其N—O鍵的鍵長分別由0.116 6 nm拉長至0.117 6 nm和0.119 1 nm,NO分子吸附后被有效活化。吸附構(gòu)型A中Mo、N原子以及吸附構(gòu)型B中Fe、N原子的投影態(tài)密度如圖6所示。由圖6可以看出,構(gòu)型A中Mo原子的d軌道同時(shí)與N原子s軌道和p軌道雜化成鍵,而構(gòu)型B中Fe原子的d軌道主要與N原子的p軌道雜化成鍵。

2.3 H2O2和NO同時(shí)在Fe2(MoO4)3(001)表面吸附氧化特性

為探究NO在H2O2/Fe2(MoO4)3體系中的氧化機(jī)制,對H2O2和NO同時(shí)在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附反應(yīng)行為進(jìn)行研究。計(jì)算中考慮了Feoct、Motet、O及橋位4種吸附位點(diǎn),且H2O2和NO分子分別以平行或垂直于吸附表面的初始構(gòu)型放置。初始構(gòu)型經(jīng)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,最終得到2種穩(wěn)定的構(gòu)型,如圖7所示。由圖7可以看出,其中構(gòu)型A的吸附位點(diǎn)為Motet位點(diǎn),H2O2分子初始垂直放置,NO分子初始以N原子朝下放置;構(gòu)型B的吸附位點(diǎn)為Feoct位點(diǎn),H2O2分子初始垂直放置,NO分子初始以N原子朝下放置。2種構(gòu)型的吸附能及H2O2和NO分子吸附前后的Mulliken電荷分析具體見表3。

表3 H2O2、NO同時(shí)在Fe2(MoO4)3(001)表面吸附構(gòu)型的吸附能及Mulliken電荷分析Table 3 Adsorption energies and Mulliken population of configurations of NO and H2O2 co-adsorption on Fe2(MoO4)3(001) surface

圖7 NO、H2O2分子同時(shí)在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附構(gòu)型Fig.7 Configurations of NO and H2O2 co-adsorption on Fe2(MoO4)3(001) surface

構(gòu)型A中,H2O2分解為2個(gè)羥基,且其中一個(gè)羥基吸附于表面的Motet位點(diǎn),另一個(gè)羥基與NO結(jié)合生成游離的HNO2分子。HNO2分子和表面羥基之間通過氫鍵連接。為確認(rèn)吸附構(gòu)型A中生成的游離分子為HNO2,對比了構(gòu)型A中游離分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)與HNO2分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的試驗(yàn)值(表4)。由表4可以看出,構(gòu)型A中游離分子的鍵長、鍵角參數(shù)均與HNO2分子的試驗(yàn)值吻合良好[17],因此證實(shí)構(gòu)型A中NO被氧化為HNO2。由表3的Mulliken電荷分析可以看出,H2O2和NO在催化劑表面共同吸附過程中,H2O2分子得電子而發(fā)生還原分解反應(yīng),NO分子失電子而被氧化,吸附反應(yīng)過程如式(2)所示。構(gòu)型A中表面Mo原子、H2O2中2個(gè)O原子及NO中N原子的投影態(tài)密度如圖8所示。由圖8可以看出,表面Mo原子的d軌道與H2O2中一個(gè)O原子(記為O1)的p軌道在多個(gè)能級處重合(圖8(a)、8(b)),表明Mo的d軌道與O1的p軌道雜化形成Mo—O鍵;另一方面,N原子的p軌道和s軌道與H2O2中另一個(gè)O原子(記為O2)的p軌道在多個(gè)能級處重合,進(jìn)一步證實(shí)了HNO2分子中N—O鍵的生成。

表4 計(jì)算所得HNO2分子(構(gòu)型A)及NO2分子(構(gòu)型B)結(jié)構(gòu)參數(shù)與試驗(yàn)值對比Table 4 Comparison between the calculated structural parameters of HNO2 molecule (configuration A) and NO2 molecule (configuration B) and experimental values

圖8 構(gòu)型A中表面Mo原子、H2O2中O原子及NO中N原子的PDOSFig.8 PDOS of surface Mo atom, O atom in H2O2, and N atom in NO of configuration A

(2)

在構(gòu)型B中,H2O2發(fā)生分解反應(yīng),最終形成了一個(gè)吸附于表面Feoct原子的H2O分子和游離的NO2分子,并且H2O分子和NO2分子之間通過氫鍵連接。表4中構(gòu)型B中游離分子的鍵長、鍵角結(jié)構(gòu)參數(shù)與NO2分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的試驗(yàn)值吻合良好[20],進(jìn)一步確認(rèn)了該構(gòu)型中生成的游離分子即為NO2。同時(shí),由表3的Mulliken電荷分析可以看出,構(gòu)型B吸附反應(yīng)過程中,H2O2分子得電子被還原,而NO分子失電子被氧化,總體反應(yīng)過程如式(3)所示。

(3)

總體來看,由于構(gòu)型A、B的吸附能接近,因此NO在H2O2/Fe2(MoO4)3體系中可同時(shí)氧化為NO2和HNO2,這與筆者前期研究結(jié)果一致[3,13]。此外,由于H2O2在與NO的競爭吸附中處于優(yōu)勢地位(H2O2在催化劑表面的吸附能遠(yuǎn)大于NO的吸附能),因此H2O2分子將優(yōu)先吸附于Fe2(MoO4)3催化劑表面,進(jìn)而導(dǎo)致NO氧化生成的HNO2和NO2分子處于外圍(僅通過氫鍵與催化劑表面作用)。HNO2和NO2分子易克服氫鍵從催化劑表面脫離[17,20-21],這可能是筆者前期研究發(fā)現(xiàn)Fe2(MoO4)3催化劑具有良好穩(wěn)定性,且使用后催化劑表面未發(fā)現(xiàn)硝酸鹽沉積的主要原因。

為進(jìn)一步闡明H2O2/Fe2(MoO4)3體系中NO的氧化路徑,以H2O2分解產(chǎn)生的O基團(tuán)作為氧化NO的活性物種,計(jì)算了NO氧化過程中的能壘圖(圖9)。由圖9可知,NO在H2O2分解所產(chǎn)生的O基團(tuán)作用下,僅需跨越32.42 kJ/mol能壘即可被氧化為NO2。

圖9 H2O2/Fe2(MoO4)3體系中NO氧化的能壘圖Fig.9 Reaction coordinate of NO oxidation in H2O2/Fe2(MoO4)3 system

3 結(jié) 論

1)H2O2在Fe2(MoO4)3(001)表面易催化分解為2個(gè)羥基,且有分解為表面O原子和游離H2O分子的趨勢,所得穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能為-247.81～-350.7 kJ/mol。Mulliken電荷分析表明H2O2吸附分解過程中電子由催化劑表面向H2O2分子轉(zhuǎn)移,這與Haber-Weiss機(jī)理相吻合。

2)NO在Fe2(MoO4)3(001)表面上以分子形式吸附于Fe原子位點(diǎn)或Mo原子位點(diǎn),但所形成穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能(-62.03～-86.92 kJ/mol)均遠(yuǎn)小于H2O2在該表面的吸附能,表明在H2O2/Fe2(MoO4)3脫硝體系中,H2O2將優(yōu)先吸附于催化劑表面,這有利于H2O2的催化分解及后續(xù)對煙氣中NO的氧化。

3)H2O2和NO同時(shí)在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附計(jì)算表明,H2O2將優(yōu)先吸附于催化劑表面并發(fā)生分解反應(yīng)。H2O2均裂為2個(gè)羥基時(shí),羥基中O原子的p軌道和NO分子中N原子的p軌道及s軌道雜化成鍵,最終生成游離的HNO2分子;類似地,當(dāng)H2O2異裂為O原子和H2O分子時(shí),O原子與NO成鍵最終生成游離的NO2分子。2種構(gòu)型的吸附能大致相當(dāng),表明NO可在H2O2/Fe2(MoO4)3體系中可同時(shí)氧化為NO2和HNO2。