張軍營(yíng),崔向崢,王志康,王建豪,肖日宏,熊 卓,趙永椿

(1.華中科技大學(xué) 煤燃燒與低碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074;2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)燃煤低碳利用與重金屬污染控制工程技術(shù)中心,湖北 武漢 430074;3.國(guó)家能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司武漢分公司,湖北 武漢 430000)

0 引 言

煤炭是我國(guó)重要的一次能源,2022年我國(guó)煤炭消費(fèi)占比維持在50%以上,在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。燃煤發(fā)電在帶來(lái)便利的同時(shí),也帶來(lái)了諸多環(huán)境問(wèn)題[1]。煤炭燃燒不僅會(huì)釋放粉塵、NOx、SO2,還會(huì)釋放PM2.5等細(xì)顆粒物、重金屬、汞、SO3、VOCs等非常規(guī)污染物[2]。燃煤電站排放的有害污染物將對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。經(jīng)燃煤電廠超低排放改造,雖然我國(guó)對(duì)粉塵、NOx、SO2的控制已達(dá)世界領(lǐng)先水平,但對(duì)PM2.5、重金屬、汞、SO3、VOCs等非常規(guī)污染物的排放控制亟待解決。

長(zhǎng)久以來(lái),由PM2.5等細(xì)顆粒物引發(fā)的霧霾備受關(guān)注,自2009年以來(lái),我國(guó)已經(jīng)報(bào)道了約30起砷、硒、鉛等重金屬中毒事件[3]。大氣、水及土壤污染是目前燃煤排放的重金屬導(dǎo)致環(huán)境污染的3個(gè)主要來(lái)源[4]。美國(guó)在1990年頒布的清潔空氣修正法案中將砷、鉛、硒等重金屬定義為主要有毒空氣污染物[5]。煤燃燒是主要的大氣汞排放源,大氣中的汞通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞,對(duì)人體造成不可逆損害[6]。在鍋爐中煤燃燒產(chǎn)生的SO2部分氧化為SO3,同時(shí)選擇性催化還原系統(tǒng)(Selective Catalytic Reduction,SCR)將少量SO2催化氧化為SO3,SO3是PM2.5等主要前驅(qū)物,排放后形成藍(lán)色或黃色等有色煙羽[7],同時(shí)造成空氣預(yù)熱器堵塞和腐蝕[8]。燃煤過(guò)程中會(huì)釋放一定量的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs),VOCs是二次氣溶膠和臭氧形成的重要前驅(qū)體,對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害[9]。

筆者針對(duì)燃煤電廠非常規(guī)污染物(PM2.5、重金屬、汞、SO3和VOCs)排放控制進(jìn)行全面系統(tǒng)的總結(jié)和分析,突出煤燃燒與低碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室相關(guān)研究,為煤燃燒非常規(guī)污染物排放控制提供理論和技術(shù)支撐。

1 煤燃燒PM2.5排放控制

燃煤電站是主要的PM2.5排放源之一。朱志飛等[10]研究660 MW燃煤機(jī)組顆粒物排放特征,發(fā)現(xiàn)機(jī)組高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)高溫致使顆粒破碎加劇,PM2.5顆粒含量上升,且靜電除塵器(Electrostatic Precipitator,ESP)對(duì)PM2.5脫除率低,PM2.5穿透率高,常規(guī)凈化設(shè)備難以將其高效脫除。WANG等[11]指出我國(guó)燃煤電廠的PM2.5排放量約668.56萬(wàn)t,是大氣PM2.5的主要來(lái)源,相比之下,燃油發(fā)電廠和天然氣發(fā)電廠的PM2.5排放量分別僅為17.41和945.60 t。在空間分布上,中國(guó)東部省份的PM2.5排放量遠(yuǎn)高于西部省份。由于PM2.5比表面積大,表面重金屬和有機(jī)污染物濃度高,毒性強(qiáng),控制難度大。

團(tuán)聚技術(shù)是一種較成熟的燃煤細(xì)顆粒物脫除技術(shù),主要通過(guò)特定技術(shù)手段促使PM2.5等細(xì)顆粒物通過(guò)物理或化學(xué)方式團(tuán)聚長(zhǎng)大脫除,目前研究的熱點(diǎn)包括聲波團(tuán)聚、湍流團(tuán)聚和化學(xué)團(tuán)聚等技術(shù)。

1.1 PM2.5聲波團(tuán)聚

聲波團(tuán)聚是指通過(guò)在煙道流場(chǎng)內(nèi)施加特定強(qiáng)度的聲波促使粒徑較小的飛灰顆粒發(fā)生團(tuán)聚,細(xì)顆粒變成粒徑更大的顆粒,進(jìn)而被后續(xù)除塵設(shè)備脫除。聲波團(tuán)聚過(guò)程中氣體介質(zhì)對(duì)細(xì)顆粒有挾帶作用,細(xì)顆粒間會(huì)產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng),從而增加了顆粒間的碰撞機(jī)率,進(jìn)而增強(qiáng)PM2.5等細(xì)顆粒物的去除效果[12]。

師云澤[13]研究發(fā)現(xiàn),低頻聲波對(duì)細(xì)顆粒的團(tuán)聚效率更高,增強(qiáng)聲場(chǎng)強(qiáng)度有助于提升顆粒團(tuán)聚效果,但需綜合考慮經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)。在低頻高強(qiáng)度聲場(chǎng)(1 000 Hz、140 dB)試驗(yàn)條件下,PM2.5和PM10的團(tuán)聚效率最高,分別可達(dá)64.77%和60.15%。ZHOU等[14]研究發(fā)現(xiàn),聲波團(tuán)聚能夠有效提升ESP和布袋除塵器(Fabric Filter,FF)的除塵效率。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步確定了最佳工況參數(shù),在1 400 Hz、148 dB工況下,ESP的除塵效率由89.05%提升至99.28%,FF的除塵效率由91.29%提升至99.19%,均有大幅提升。

聲波團(tuán)聚技術(shù)的核心在于控制系統(tǒng)工作能耗,高聲壓級(jí)在帶來(lái)高團(tuán)聚效率的同時(shí)勢(shì)必會(huì)加大能耗,只有當(dāng)聲壓級(jí)在150 dB以下時(shí),聲波團(tuán)聚技術(shù)才有應(yīng)用價(jià)值。由于聲壓級(jí)最大值的限制,決定了聲波團(tuán)聚技術(shù)在處理我國(guó)復(fù)雜煤種尤其是高灰分煤種時(shí),對(duì)PM2.5等細(xì)顆粒物的脫除效率會(huì)存在一定局限性。

1.2 PM2.5湍流團(tuán)聚

湍流團(tuán)聚是指在ESP煙道中增設(shè)一個(gè)湍流發(fā)生裝置,通過(guò)該裝置加大煙氣中細(xì)顆粒物間的碰撞幾率,促使細(xì)顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大,隨后進(jìn)入ESP脫除。章鵬飛等[15]基于數(shù)值模擬研究得出,顆粒物聚并效果隨煙氣流速的增大而提升,且當(dāng)聚并器元件迎流角度接近90°時(shí),細(xì)顆粒物團(tuán)聚效果最強(qiáng)。申奧等[16]利用數(shù)值模擬方法優(yōu)化湍流聚并器結(jié)構(gòu),并在燃煤熱態(tài)試驗(yàn)平臺(tái)開(kāi)展細(xì)顆粒物脫除研究,研究表明不同結(jié)構(gòu)的擾流渦片耦合對(duì)PM10具有良好的脫除效果,且湍流團(tuán)聚協(xié)同ESP可脫除50%的PM10顆粒。SUN等[17]基于單次湍流團(tuán)聚對(duì)細(xì)顆粒物團(tuán)聚效果差的問(wèn)題,提出增設(shè)化學(xué)噴霧裝置耦合湍流聚并器來(lái)提升顆粒團(tuán)聚效果的方法。經(jīng)化學(xué)湍流團(tuán)聚后,PM10脫除效率由84.5%提升至91.8%,ESP后總粉塵濃度也明顯降低。由此可見(jiàn),耦合多種團(tuán)聚方式可充分發(fā)揮各種團(tuán)聚技術(shù)的優(yōu)勢(shì),進(jìn)而提高細(xì)顆粒的去除效率。然而,在實(shí)際應(yīng)用中,如何平衡性能和成本的關(guān)系也是一個(gè)不容忽視的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。

1.3 PM2.5化學(xué)團(tuán)聚

目前,化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)被認(rèn)定為一種有效的燃煤細(xì)顆粒物脫除技術(shù),華中科技大學(xué)張軍營(yíng)教授研究團(tuán)隊(duì)率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展化學(xué)團(tuán)聚強(qiáng)化除塵研究(圖1),通過(guò)在燃煤尾部煙道內(nèi)噴射化學(xué)團(tuán)聚劑,促使PM2.5等細(xì)顆粒物團(tuán)聚長(zhǎng)大,進(jìn)而被ESP捕獲隨灰外排,同時(shí)考慮將電廠脫硫廢水用于制備團(tuán)聚劑溶液,“以廢治廢”,實(shí)現(xiàn)細(xì)顆粒物脫除協(xié)同脫硫廢水零排放[18-29]。

圖1 化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)工藝路線及成套裝備Fig.1 Chemical agglomeration technology process route and complete equipment

2005年,該團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了細(xì)顆粒物化學(xué)團(tuán)聚試驗(yàn),研究表明噴入團(tuán)聚劑后除塵裝置出口粉塵濃度顯著降低,其中CMC和XTG除塵效果最佳,在一定成本預(yù)算范圍內(nèi),團(tuán)聚劑溶液濃度越高,團(tuán)聚效果越好[18]。同年,該團(tuán)隊(duì)通過(guò)建立團(tuán)聚劑顆粒與細(xì)顆粒之間的作用力關(guān)系模型發(fā)現(xiàn),黏性力及流動(dòng)阻力是影響細(xì)顆粒團(tuán)聚效果的主要因素,而彈性力和重力對(duì)團(tuán)聚效果幾乎無(wú)影響[19]。2007年,該團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)提高團(tuán)聚劑的濃度和流量可增加團(tuán)聚劑霧化液滴數(shù)目進(jìn)而提升團(tuán)聚效率,同時(shí)當(dāng)溶液pH降低時(shí),團(tuán)聚劑中高分子鏈伸展更加充分,團(tuán)聚效率提升,團(tuán)聚劑溶液的酸性越強(qiáng),團(tuán)聚效果越好。此外,顆粒的團(tuán)聚效率會(huì)隨煙氣中細(xì)顆粒濃度的增大而降低[20]。2009年,該團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)某燃煤電廠細(xì)顆粒物化學(xué)團(tuán)聚試驗(yàn)揭示了細(xì)顆粒物化學(xué)團(tuán)聚的機(jī)理:團(tuán)聚劑高分子鏈可在顆粒間起到“架橋”作用,團(tuán)聚劑液滴通過(guò)液橋作用促使細(xì)顆粒物團(tuán)聚,團(tuán)聚體中的水分經(jīng)煙氣余熱蒸干后,液橋力變?yōu)楣虡蛄?形成大粒徑團(tuán)聚顆粒,提升除塵器的除塵效率[21]。2011年,該團(tuán)隊(duì)提出細(xì)顆粒物潤(rùn)濕技術(shù),通過(guò)在團(tuán)聚劑中加入活性劑的方式增強(qiáng)細(xì)顆粒物的潤(rùn)濕,使細(xì)顆粒物加速進(jìn)入液滴中,加強(qiáng)團(tuán)聚效果[22]。2016年,團(tuán)隊(duì)在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探究了不同化學(xué)成分對(duì)飛灰比電阻的影響,并提出了比電阻調(diào)節(jié)技術(shù),通過(guò)在化學(xué)團(tuán)聚劑中添加無(wú)機(jī)鹽的形式以實(shí)現(xiàn)飛灰比電阻的調(diào)節(jié),進(jìn)一步提升除塵效率[23]。同年,該團(tuán)隊(duì)首次將化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)在50 MW燃煤機(jī)組進(jìn)行示范試驗(yàn),結(jié)果表明,0.1%的化學(xué)團(tuán)聚劑可使除塵效率提升40%以上,且顆粒物直徑集中在100 μm以上[24]。2017—2018年,該團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)性探究了團(tuán)聚劑溶液物質(zhì)組成、濃度、zeta電位、pH等多因素對(duì)顆粒脫除效率的影響,陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑可降低細(xì)顆粒物的Zeta電位,提升顆粒懸浮液成為團(tuán)聚體的概率,細(xì)顆粒物去除效率分別提高了22.5%和15.6%[25-26]。2019年,該團(tuán)隊(duì)在300 MW燃煤電廠進(jìn)行了化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)示范試驗(yàn),168 h連續(xù)運(yùn)行期間,除塵效率提升將近80%,脫硫出口平均粉塵質(zhì)量濃度為5.7 mg/m3,實(shí)現(xiàn)超低排放[27]。該團(tuán)隊(duì)在另一300 MW燃煤電廠開(kāi)展化學(xué)團(tuán)聚強(qiáng)化除塵全年運(yùn)行試驗(yàn),脫硫出口全年平均粉塵質(zhì)量濃度為3.7 mg/m3,實(shí)現(xiàn)了粉塵穩(wěn)定超低排放[28]。2021年,該團(tuán)隊(duì)在300 MW燃煤電廠進(jìn)行了化學(xué)團(tuán)聚強(qiáng)化除塵協(xié)同脫硫廢水零排放試驗(yàn),在實(shí)現(xiàn)粉塵超低排放的同時(shí),脫硫廢水消納量達(dá)1.25 m3/h,實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放[29]。

目前,張軍營(yíng)教授團(tuán)隊(duì)已在國(guó)內(nèi)30余家大型企業(yè)進(jìn)行化學(xué)團(tuán)聚強(qiáng)化除塵技術(shù)的應(yīng)用,最大燃煤機(jī)組容量達(dá)600 MW,總粉塵脫除效率提升45%以上,且PM2.5質(zhì)量濃度減小至1 mg/m3以下。大型燃煤機(jī)組的成功應(yīng)用,驗(yàn)證了化學(xué)團(tuán)聚協(xié)同脫除PM2.5等細(xì)顆粒物的顯著功效,為今后我國(guó)大氣污染物的治理提供了一條可行路徑。

2 煤燃燒重金屬排放控制

燃煤電廠廢氣中有害重金屬大多以氣態(tài)或細(xì)顆粒態(tài)形式存在,HAN等[30]對(duì)國(guó)內(nèi)某超低排放改造燃煤電廠的砷排放及分布特點(diǎn)開(kāi)展研究,結(jié)果表明砷在飛灰、底渣、石膏、煙氣和廢水中的排放量分別為489.12、5.15、1.14、0.46和0.03 g/h,不同組分砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.63%、1.04%、0.23%、0.09%和0.01%。此外,現(xiàn)有APCDs對(duì)于砷的脫除效率順序?yàn)榈偷蜏仉姵龎m器(Low-low Temperature,LLT-ESP)>濕法煙氣脫硫系統(tǒng)(Wet Flue Gas Desulfurization, WFGD)>SCR。FENG等[31]測(cè)定了國(guó)內(nèi)某燃煤電廠煙囪處重金屬濃度,同時(shí)采集周邊土壤樣品分析重金屬分布情況,評(píng)價(jià)了重金屬對(duì)環(huán)境的潛在影響。研究表明,鉻在煙囪排煙口處濃度較高,并與周邊土壤鉻含量呈正相關(guān)。大力研發(fā)重金屬控制技術(shù)是促進(jìn)燃煤污染物減排的必要舉措。目前,燃煤重金屬脫除研究可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后3個(gè)方面。燃燒前控制主要是通過(guò)降低入爐煤中重金屬含量來(lái)減少重金屬的輸入,燃燒中控制主要通過(guò)減少重金屬的揮發(fā)和顆粒的生成控制有害重金屬的釋放,燃燒后控制主要是通過(guò)各種技術(shù)手段促進(jìn)氣態(tài)、顆粒態(tài)重金屬脫除[32]。

2.1 燃燒前重金屬控制

針對(duì)燃燒前煤中重金屬的治理,可通過(guò)物理或化學(xué)方法分離煤中重金屬,從而降低入爐煤中重金屬的初始輸入量。宋黨育等[33]針對(duì)國(guó)內(nèi)某煤礦原煤進(jìn)行浮選試驗(yàn),研究表明煤中重金屬大多與礦物質(zhì)有較強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。ZHU等[34]通過(guò)對(duì)比3家大型選煤廠的原煤和選煤產(chǎn)品中重金屬含量,探究了選煤對(duì)重金屬輸入量的降低效果,結(jié)果表明物理選煤方式在去除煤中無(wú)機(jī)礦物成分的同時(shí),部分重金屬會(huì)隨灰分和硫含量的降低而脫除,選煤過(guò)程大約可降低20%以上的重金屬含量。TANG等[35]對(duì)某煤田古生代煤及其分選產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明選煤后部分重金屬會(huì)從原煤流向煤泥中,重金屬含量顯著降低。

2.2 燃燒中重金屬控制

燃煤過(guò)程中,部分重金屬揮發(fā)進(jìn)入煙氣中,若不加以處理將導(dǎo)致排入大氣中的重金屬大幅超標(biāo)。因此,抑制燃煤過(guò)程中重金屬的揮發(fā)對(duì)改善環(huán)境空氣質(zhì)量至關(guān)重要?；烀喝紵夹g(shù)作為一種常規(guī)煤炭清潔燃燒手段,對(duì)重金屬等污染物的減排具有積極作用[36]。JIAO等[37]研究表明砷能與氧化鈣發(fā)生反應(yīng),高鈣煤燃燒產(chǎn)生的飛灰對(duì)砷蒸氣的捕獲能力高于低鈣煤,因此混煤燃燒時(shí)提高鈣硫質(zhì)量比可在一定程度上降低砷的排放。曹娜等[38]基于燃煤砷的揮發(fā)釋放機(jī)制提出了一種新型砷釋放配煤模型,隨著煤灰固定系數(shù)由23.12增至50.90,氣態(tài)砷的吸附量由3.39 mg/g增至6.14 mg/g。

除混煤燃燒外,摻入添加劑也是減少燃煤重金屬釋放的有效途徑。WU等[39]研究表明煙煤與固體回收燃料(SRF)摻燒后,濾灰及旋風(fēng)灰中重金屬含量隨燃料灰中重金屬含量呈線性增加,主要原因?yàn)槊号cSRF摻燒后促進(jìn)了砷和鉛的揮發(fā),而添加硫酸銨后會(huì)抑制砷和鉛的揮發(fā)。LOW等[40]將二氧化硅與褐煤粉混合摻燒,二氧化硅摻入后可為重金屬的非均相轉(zhuǎn)化提供競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),且砷主要與鈣、硅相關(guān),鉻主要與鐵相關(guān)。李小樂(lè)等[41]開(kāi)展了貴州煙煤與吸附劑摻燒試驗(yàn),研究表明活性炭和稻殼焦均對(duì)重金屬具有吸附效果,活性炭可促進(jìn)鉻和鉛在飛灰中富集;稻殼焦可降低鉻在飛灰中的富集程度,而增加砷和鉛在飛灰中的富集。此外,原煤中摻混氯化鈣可有效抑制鉻、砷、鉛等重金屬在飛灰中富集。

2.3 燃燒后重金屬控制

燃燒后重金屬大多以氣態(tài)或細(xì)顆粒態(tài)形式存在,APCDs對(duì)煙氣中重金屬的脫除有一定協(xié)同效果。另外,向煙道內(nèi)噴入吸附劑也是脫除重金屬的方法之一,最終實(shí)現(xiàn)污染物減排。

燃煤電站布置的APCDs(圖2)包括SCR、低溫省煤器(Low Temperature Economizer, LTE)、ESP和WFGD,部分燃煤電廠加裝了濕式靜電除塵器(Wet Electrostatic Precipitator, WESP)。ZHAO等[43]基于350 MW燃煤機(jī)組探究APCDs對(duì)重金屬的脫除規(guī)律,研究表明重金屬在底渣和飛灰中富集明顯,ESP和WFGD可脫除絕大部分重金屬,APCDs對(duì)重金屬的總脫除效率為99.84%～99.99%。CHANG等[44]測(cè)試了配備SCR、LTE、ESP、WFGD、WESP的燃煤機(jī)組中重金屬濃度,結(jié)果表明SCR和LTE降低了砷等重金屬濃度,ESP對(duì)顆粒捕獲效果較好,且能協(xié)同脫除部分重金屬;脫硫漿液的循環(huán)噴淋方式促進(jìn)了WFGD對(duì)重金屬的捕獲;脫硫廢水處理系統(tǒng)能夠脫除超過(guò)94%的重金屬,WESP對(duì)顆粒態(tài)重金屬的脫除效率高達(dá)90%以上,總體來(lái)看APCDs對(duì)砷的脫除效率達(dá)到了95.94%。

圖2 燃煤電站尾部煙氣凈化裝置協(xié)同脫除重金屬示意[42]Fig.2 Schematic diagram of collaborative removal of heavy metal by the APCDs of coal-fired power plants[42]

2.4 重金屬異相凝并技術(shù)

燃煤有害重金屬常以氣態(tài)及細(xì)顆粒態(tài)形式存在,對(duì)傳統(tǒng)的污染物凈化裝置和脫除技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。前文敘述中,學(xué)者往往單獨(dú)針對(duì)某種重金屬開(kāi)展試驗(yàn)研究,缺乏對(duì)不同形態(tài)重金屬的協(xié)同脫除研究,研究成本較高,如何高效協(xié)同脫除燃煤氣態(tài)及細(xì)顆粒態(tài)重金屬是如今能源綠色清潔發(fā)展的關(guān)鍵課題。

異相凝并技術(shù)是由華中科技大學(xué)趙永椿教授提出的新型燃煤重金屬脫除技術(shù)。異相凝并脫除重金屬的機(jī)理如圖3所示,主要可概括為2點(diǎn):首先,氣態(tài)重金屬會(huì)在凝并劑作用下附著在顆粒上,且顆粒粒徑越小,富集重金屬的可能性越大;其次,細(xì)顆粒會(huì)在凝并劑作用下團(tuán)聚長(zhǎng)大,同時(shí)細(xì)顆粒態(tài)重金屬會(huì)隨細(xì)顆粒的長(zhǎng)大而富集在大顆粒上,最終進(jìn)入ESP隨灰外排。

圖3 重金屬異相凝并機(jī)理Fig.3 Heterogeneous agglomeration mechanism of heavy metals

基于前期實(shí)驗(yàn)室的理論研究,華中科技大學(xué)進(jìn)行了多次異相凝并技術(shù)工業(yè)示范。劉靜超[52]在100 m3模擬煙道中進(jìn)行了異相凝并技術(shù)小試試驗(yàn),使用該技術(shù)后可使模擬煙道出口煙氣中的氣態(tài)砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低67.0%,氣態(tài)硒元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低81.5%。JI等[53]在河北某30 000 m3/h煙氣量平臺(tái)上開(kāi)展了異相凝并中試試驗(yàn),結(jié)果表明凝并劑噴入后,ESP入口氣態(tài)As、Se、Pb濃度均降低30%以上,說(shuō)明凝并劑能夠?qū)煔庵袣鈶B(tài)重金屬捕獲至顆粒上,最終隨煙氣進(jìn)入ESP加以脫除。中試試驗(yàn)的順利開(kāi)展為下一步進(jìn)行大型燃煤機(jī)組示范提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。劉靜超等[54]在湖北某330 MW燃煤機(jī)組開(kāi)展異相凝并技術(shù)示范,研究表明凝并劑噴入后,ESP入口處氣態(tài)加PM10中As、Se、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少70.6%、19.9%、70.9%,說(shuō)明凝并劑的噴入使得該范圍內(nèi)重金屬由氣態(tài)及細(xì)顆粒態(tài)向10 μm以上顆粒富集,大幅提升了ESP的重金屬的脫除效率,且最終排放至大氣中的As、Se、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了69.3%、77.8%、46.5%。CUI等[55]基于新疆某350 MW燃煤機(jī)組深入開(kāi)展異相凝并工業(yè)示范研究,并順利通過(guò)168 h連續(xù)運(yùn)行和第三方測(cè)試。研究表明,凝并劑噴入后,ESP出口氣態(tài)As、Se、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減小24.10%、61.08%、70.38%,在ESP的協(xié)同作用下,重金屬在飛灰中富集,ESP出口10 μm以下細(xì)顆粒態(tài)As、Se、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減小54.48%、56.47%、75.17%。最終,排放至大氣中的As、Se、Pb質(zhì)量濃度分別為1.29、2.01、1.12 μg/m3,遠(yuǎn)低于EPA排放限值。

異相凝并技術(shù)致力于解決燃煤電廠氣態(tài)及細(xì)顆粒態(tài)重金屬脫除難題,能實(shí)現(xiàn)一種技術(shù)協(xié)同脫除多種非常規(guī)污染物,該技術(shù)的成功示范為燃煤重金屬控制領(lǐng)域的發(fā)展提出了一種新的實(shí)現(xiàn)路徑。

綜上所述,關(guān)于煤燃燒重金屬的排放控制研究形式多樣,但隨經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展,各種技術(shù)的優(yōu)劣得以顯現(xiàn)。燃燒前選煤等重金屬控制技術(shù)因受限于煤種條件,適用性低且經(jīng)濟(jì)性較差。燃燒中混煤燃燒和摻燒添加劑的方式相較于燃燒前的重金屬控制方式性價(jià)比更高,且應(yīng)用前景更廣泛,但考慮到我國(guó)燃煤電廠煤炭利用種類復(fù)雜多樣,且不同重金屬與不同礦物組分的吸附特性不同,因此仍需開(kāi)發(fā)一種適用于復(fù)雜煤種協(xié)同脫除多種重金屬的燃燒中控制技術(shù)。燃燒后脫除重金屬的方式已逐漸成為當(dāng)今重金屬排放控制的主導(dǎo)方法,在目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)燃煤電廠實(shí)現(xiàn)超低排放改造的背景下,利用現(xiàn)有APCDs可協(xié)同脫除部分重金屬,飛灰等吸附劑也可進(jìn)一步降低尾部煙氣中重金屬的濃度,但為應(yīng)對(duì)日趨嚴(yán)苛的減排要求,解決氣態(tài)和細(xì)顆粒重金屬易逃逸、難捕獲的難題,異相凝并技術(shù)是一種可供選擇的多污染物協(xié)同治理技術(shù),其不僅能與現(xiàn)有APCDs實(shí)現(xiàn)良好耦合,且改造過(guò)程中無(wú)需停爐安裝,與噴射吸附劑的方式相比日常運(yùn)營(yíng)成本更低廉,是一種真正意義上的安全、經(jīng)濟(jì)、高效的重金屬脫除技術(shù),擁有良好發(fā)展前景。

3 煤燃燒汞的排放控制

2017年8月16日,《關(guān)于汞的水俁公約》正式生效。在我國(guó),燃煤電廠汞排放量占汞排放總量的85%以上,煤燃燒過(guò)程中汞大多以氣態(tài)(Hg0)形式釋放。Hg0隨煙氣流動(dòng)過(guò)程中,溫度逐漸降低,Hg0被煙氣中其他組分氧化為氧化態(tài)(Hg2+)。此外,部分Hg0與Hg2+吸附在飛灰顆粒上形成顆粒態(tài)汞(HgP)。燃煤Hg排放的主要控制手段可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后3個(gè)方面。燃燒前控制Hg的方式有化學(xué)脫汞和選煤等。因二價(jià)汞(Hg2+)更易被APCDs脫除,故燃煤電廠可通過(guò)優(yōu)化燃燒技術(shù)或添加氧化劑等方式將單質(zhì)汞氧化為二價(jià)汞,從而提升Hg脫除效率。燃燒后對(duì)Hg的控制手段頗多,如APCDs協(xié)同脫汞、碳基吸附劑脫汞、非碳基吸附劑脫汞以及磁珠脫汞等控制技術(shù)。

3.1 煙氣凈化裝置協(xié)同脫汞

目前燃煤電廠中常規(guī)APCDs包括脫硝系統(tǒng)(SCR或SNCR)、除塵系統(tǒng)(ESP及FF)、脫硫系統(tǒng)(FGD及WFGD)等,圖4為燃煤電廠現(xiàn)有APCDs示意。

圖4 燃煤電廠APCDs協(xié)同脫汞示意Fig.4 Schematic diagram of collaborative mercury removal of APCDs in coal-fired power plants

常規(guī)APCDs對(duì)不同形態(tài)的汞(Hg0、Hg2+、HgP)均有一定協(xié)同脫除效果。徐月陽(yáng)等[56]測(cè)試了國(guó)內(nèi)20家典型燃煤電廠SCR前后煙氣中汞濃度,結(jié)果表明SCR后煙氣中Hg2+濃度明顯上升,而總汞(HgT)濃度變化不大,這是因?yàn)镾CR催化劑可將Hg0氧化為更易脫除的Hg2+。

SCR后煙氣溫度逐漸降低,部分Hg0和Hg2+會(huì)吸附在飛灰顆粒上,形成顆粒態(tài)Hgp,隨后進(jìn)入ESP被捕獲至飛灰中。王運(yùn)軍等[57]通過(guò)測(cè)試國(guó)內(nèi)5家燃煤電廠ESP或FF前后煙氣中Hg0、Hg2+、HgP濃度發(fā)現(xiàn),相對(duì)ESP,FF脫汞性能更優(yōu)異。雖然ESP的總顆粒物脫除效率可達(dá)99%以上,但對(duì)于粒徑在0.1～1.0 μm的亞微米顆粒負(fù)載的Hg2+捕獲能力差,脫除效率低,而FF則對(duì)亞微米顆粒有較好的脫除效果。ESP的脫汞能力對(duì)于其他APCDs有一定依賴性,SCR系統(tǒng)的存在可大幅提升ESP的脫汞效率,這是由于煙氣經(jīng)過(guò)SCR時(shí),Hg0被氧化為Hg2+,Hg2+更易被飛灰顆粒吸附,進(jìn)而被ESP捕獲。

上述燃煤電廠APCDs對(duì)不同形態(tài)的Hg均有一定的脫除效果,然而在SCR、ESP、WFGD的共同作用下,總脫汞效率只能維持在70%左右,無(wú)法滿足近零排放需求,且易受機(jī)組工況、設(shè)備運(yùn)行狀況制約,脫汞效率會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)。因此,為滿足日趨嚴(yán)苛的環(huán)保要求,研發(fā)高效的脫汞技術(shù)迫在眉睫。

3.2 碳基吸附劑脫汞

活性炭因具備多種孔隙結(jié)構(gòu)和極高比表面積,能夠從氣體或液體中吸附某些有害成分,往往被當(dāng)作主體制備碳基吸附劑。燃煤電廠實(shí)際應(yīng)用中,主要將活性炭、活性焦、未燃炭等作為抑制汞排放的碳基吸附劑?；钚蕴繃娚涿摴夹g(shù)如圖5所示,活性炭噴射(ACI)技術(shù)指將活性炭顆粒噴入ESP或FF入口前煙道,通過(guò)吸附作用將煙氣中的汞捕集,隨后通過(guò)ESP或FF加以脫除。

活性炭比表面積、孔隙分布均會(huì)影響活性炭物理吸附性能,其表面活性官能團(tuán)與煙氣組成會(huì)影響其化學(xué)吸附性能,比表面積越大、微孔占比越多,活性炭物理吸附能力越強(qiáng),而化學(xué)吸附的作用機(jī)理較復(fù)雜。內(nèi)酯基和羰基可促進(jìn)活性炭對(duì)汞的吸附,而酚羥基對(duì)汞的吸附起抑制作用[59]。DIAMANTOPOULOU等[60]研究表明煙氣中SO2在活性炭表面形成的活性吸附位能夠促進(jìn)汞的化學(xué)吸附。PRESTO等[61]在模擬煙氣中加入20 mg/m3SO3導(dǎo)致活性炭脫汞效率降低了80%。

目前,對(duì)于碳基吸附劑的研究主要集中于開(kāi)發(fā)不同的改性方式,常用的改性劑包括鹵族元素、有機(jī)物、金屬及其氧化物等。況敏等[62]開(kāi)展Ag改性活性炭汞吸附飽和試驗(yàn),結(jié)果表明吸附汞量提高了6倍以上,這是由于汞易與銀等貴金屬結(jié)合形成汞齊,進(jìn)而改善脫汞性能。MEI等[63]采用MnO2等金屬氧化物進(jìn)行改性,顯著提升了活性炭的脫汞性能。

3.3 非碳基吸附劑脫汞

研究發(fā)現(xiàn),C/Hg質(zhì)量比至少達(dá)到(3 000～20 000)∶1時(shí),脫汞效率才可能高于90%[64],成本過(guò)高限制了活性炭噴射技術(shù)的應(yīng)用。同時(shí),活性炭噴射技術(shù)會(huì)降低粉煤灰品質(zhì),影響粉煤灰的再利用。因此,開(kāi)發(fā)新型非碳基吸附劑成為燃煤電廠脫汞的主流。非碳基吸附劑脫汞技術(shù)主要包括鈣基吸附劑脫汞、金屬氧化物脫汞以及飛灰脫汞。

鈣基吸附劑來(lái)源廣泛、易獲取且價(jià)格低廉,在WFGD系統(tǒng)中亦可作為脫硫劑使用,將其作為協(xié)同脫硫脫汞吸附劑使用具有一定現(xiàn)實(shí)意義。美國(guó)EPA研究發(fā)現(xiàn),鈣基吸附劑對(duì)于Hg2+具有良好的吸附能力,可將Hg2+轉(zhuǎn)化為HgP,最終通過(guò)ESP脫除,但其對(duì)Hg0脫除能力較差。

燃煤煙氣中Hg0較難脫除,金屬氧化物可將Hg0氧化為Hg2+實(shí)現(xiàn)對(duì)汞的吸附,其原理是金屬氧化物中化學(xué)吸附氧和晶格氧能夠催化氧化Hg0,同時(shí)化學(xué)吸附氧和晶格氧可由煙氣中的氧及時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充,從而維持脫汞效果[65]。YANG等[66]采用Ti改性磁鐵礦,發(fā)現(xiàn)Fe-Ti尖晶石在200～350 ℃脫汞效率顯著提升,主要原理為Fe-Ti尖晶石首先捕獲Hg0,具有強(qiáng)氧化性的Fe3+將其氧化為Hg2+,從而進(jìn)行脫除。

我國(guó)燃煤飛灰產(chǎn)量巨大,若在實(shí)現(xiàn)飛灰高效利用的同時(shí)脫除污染物,將會(huì)對(duì)燃煤領(lǐng)域綠色發(fā)展提供新的路徑。研究表明,飛灰對(duì)Hg0有一定的氧化吸附能力,且飛灰中未燃炭的物理性質(zhì)、巖相組分、微觀形貌等都對(duì)脫汞性能具有正向作用。DUNHAM等[67]研究發(fā)現(xiàn)飛灰的吸附汞能力隨比表面積的增加而增加,但二者并非線性相關(guān),飛灰的脫汞性能還取決于比表面積的利用效率。一般認(rèn)為飛灰粒徑越小,脫汞效率較高。然而ZHAO等[68]研究了不同粒徑的粉煤灰脫汞性能,發(fā)現(xiàn)大粒徑飛灰的脫汞能力明顯優(yōu)于小粒徑飛灰,這主要是由于大粒徑飛灰中含有更多的未燃炭,能夠增強(qiáng)對(duì)汞的吸附作用,且粒徑大小會(huì)影響汞與飛灰表面吸附以及內(nèi)部傳質(zhì)過(guò)程,只有飛灰粒徑適宜時(shí)才能獲得最佳脫汞效果。

3.4 磁珠脫汞

針對(duì)活性炭噴射脫汞技術(shù)中吸附劑的回收與再生、含汞吸附劑對(duì)飛灰的潛在環(huán)境威脅、煙氣成分對(duì)吸附劑脫汞性能的干擾、運(yùn)行成本等問(wèn)題,華中科技大學(xué)趙永椿教授團(tuán)隊(duì)提出了利用飛灰中磁珠脫除煙氣中單質(zhì)汞的新思路(圖6),磁珠吸附劑易與飛灰顆粒分離,可解決汞的回收和處理問(wèn)題,且以廢(飛灰磁珠)治廢(汞),有效降低了技術(shù)應(yīng)用成本。不同飛灰中磁珠的礦物相和晶格特征差異較大,其對(duì)汞的催化氧化能力也各不相同,因此如何提高磁珠的脫汞能力及其適用性成為技術(shù)研發(fā)的關(guān)鍵。

該團(tuán)隊(duì)對(duì)典型磁珠樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的物理化學(xué)特性表征,建立了磁特性與鐵質(zhì)組分化學(xué)組成、礦物組成的定量關(guān)系;揭示了磁珠中微量元素的富集機(jī)制。開(kāi)發(fā)出多種適用于我國(guó)低氯煤燃燒煙氣的可再生磁珠吸附劑,構(gòu)建了價(jià)廉易得的磁珠催化氧化脫汞方法和工藝。合成了CuCl負(fù)載改性磁珠催化劑,采用多種方法對(duì)催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)表征,掌握了不同CuCl負(fù)載量磁珠催化劑Cu和Cl的配位形式,以及催化劑表面汞的活性吸附位,揭示了CuCl與汞的反應(yīng)機(jī)理及路徑,并在此基礎(chǔ)上提出了失活催化劑的再生方法[69-72]。

目前,“磁珠脫汞”技術(shù)已完成從實(shí)驗(yàn)室機(jī)理研究走向50、300、1 000 MW的大型燃煤機(jī)組工業(yè)示范,并且取得了較好的Hg脫除效果[73-78]。最終,在1 000 MW燃煤電廠“磁珠脫汞”試驗(yàn)中,機(jī)組在較低負(fù)荷運(yùn)行條件下,最佳的磁珠噴射速率為560 kg/h,綜合脫汞效率達(dá)98.72%。機(jī)組在較高負(fù)荷運(yùn)行條件下,最佳的磁珠噴射速率為1 040 kg/h,綜合脫汞效率達(dá)95.62%。未噴射磁珠吸附劑時(shí),電廠整個(gè)系統(tǒng)的汞質(zhì)量平衡達(dá)93%,飛灰與石膏中的汞含量各占輸出總量的50%左右。當(dāng)磁珠脫汞系統(tǒng)應(yīng)用于電廠中時(shí),整個(gè)系統(tǒng)的汞質(zhì)量平衡達(dá)96%,磁珠噴射技術(shù)滿足電廠汞的總質(zhì)量平衡,飛灰中的汞輸出量達(dá)到總輸出量的70%左右,大多數(shù)汞向飛灰中轉(zhuǎn)移,同時(shí)磁珠中的汞回收率達(dá)60%左右,提升了后續(xù)產(chǎn)品的使用價(jià)值。

4 煤燃燒SO3的排放控制

華中科技大學(xué)張軍營(yíng)教授團(tuán)隊(duì)對(duì)燃煤電廠SO3濃度測(cè)試表明:SO3在爐膛內(nèi)的轉(zhuǎn)化率在0.8%～1.4%,在SCR系統(tǒng)中,SO3的轉(zhuǎn)化率在0.8%～1.3%。SCR系統(tǒng)前后3臺(tái)機(jī)組SO3質(zhì)量濃度分別由10.4～30.7、22.3～45.5以及24.8～48.1 mg/m3變?yōu)?0.2～56.5、42.5～74.8以及51.4～82.5 mg/m3[79]。目前,國(guó)外一些發(fā)達(dá)國(guó)家已制定SO3排放標(biāo)準(zhǔn),美國(guó)已有超過(guò)20個(gè)州規(guī)定了燃煤電廠SO3排放限值,大多要求SO3排放質(zhì)量濃度低于20 mg/m3,最低限值為0.6 mg/m3。德國(guó)針對(duì)SOx設(shè)置總體排放標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定300 MW燃煤機(jī)組SOx排放不超過(guò)200 mg/m3。日本東京規(guī)定SO3排放不超過(guò)1 mg/m3。新加坡規(guī)定SO3排放不超過(guò)10 mg/m3。近年來(lái),我國(guó)對(duì)SO3等非常規(guī)污染物控制逐漸重視,雖然國(guó)家層面還未發(fā)布SO3相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn),但已有部分省市規(guī)定了當(dāng)?shù)豐O3排放限值,且相比部分發(fā)達(dá)國(guó)家更為嚴(yán)苛。上海市規(guī)定固定污染源硫酸酸霧排放不高于5 mg/m3。烏魯木齊規(guī)定燃煤電廠SO3排放量不超過(guò)5 mg/m3。杭州規(guī)定燃煤電廠SO3排放限值為10 mg/m3。燃煤電廠SO3脫除工藝主要有煙道堿基吸附劑直噴、利用現(xiàn)有APCDs設(shè)備協(xié)同脫除、化學(xué)團(tuán)聚以及非堿基吸附劑高溫磺化技術(shù)等。

4.1 堿基吸附劑噴射脫除SO3

爐后堿基噴射技術(shù)(ASI)[81]主要噴射位置為SCR前、空預(yù)器前以及ESP前煙道,如圖7所示。吸附形式分為干法和濕法,吸附劑種類包括鈣基、鎂基等。在干法吸附脫除中,陳奎續(xù)[82]研究表明不同吸附劑對(duì)SO3的脫除效果順序?yàn)镃a(OH)2>MgO>CaO>Na2CO3。在濕法吸附脫除中,XIE等[83]研究表明濕法脫除效率約為干法脫除的2倍。ZHENG等[84]研究表明相同條件下,鈉基吸附劑的脫除性能優(yōu)于其他吸附劑。但高量級(jí)的SO2對(duì)堿的消耗使吸附劑用量居高不下。

圖7 ASI技術(shù)工藝Fig.7 ASI technology process

4.2 尾部煙氣凈化裝置協(xié)同脫除SO3

燃煤電廠針對(duì)SO3的控制路徑主要有3條:首先,SO3生成前,通過(guò)選煤技術(shù)手段選用低硫分煤種控制S元素的輸入量;其次,SO3生成過(guò)程中可通過(guò)改變鍋爐內(nèi)部反應(yīng)工況抑制SO3的生成量;最后,鍋爐燃燒后,APCDs可協(xié)同脫除部分SO3。在以上3種脫除方式中,SO3在鍋爐燃燒后的控制是影響最終SO3排放濃度的重要因素。

SCR系統(tǒng)可通過(guò)調(diào)整(V2O5/TiO2)催化劑比例來(lái)控制SO3生成量。趙大周等[85]研究表明減少V2O5含量可有效降低SO3生成量。后續(xù)學(xué)者針對(duì)催化劑進(jìn)行改性,從而降低SO3的轉(zhuǎn)化率。KWON等[86]和LU等[87]研究發(fā)現(xiàn)添加MoO3或SiO2可降低SO2的氧化率,減少SO3生成。此外,研究表明由于反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率的影響,NOx催化還原反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面層,而SO2催化氧化反應(yīng)則發(fā)生在催化劑表面深處,因此適當(dāng)增大催化劑的比表面積,減小催化劑的厚度是控制SO2催化氧化的新途徑[88]。當(dāng)某340 MW燃煤電廠的機(jī)組負(fù)荷處于50%～70%,SO3生成量與機(jī)組負(fù)荷和煙氣溫度呈正相關(guān),而當(dāng)機(jī)組負(fù)荷處于70%～100%,SO3生成量不再受溫度影響,相反會(huì)與NH3噴量等因素呈負(fù)相關(guān)[79]。

ESP協(xié)同脫除SO3主要通過(guò)飛灰顆粒的吸附作用。SO3在ESP中有3種形態(tài),當(dāng)煙氣溫度高于酸露點(diǎn)時(shí),通常為氣態(tài)SO3和氣態(tài)H2SO4形態(tài),會(huì)與飛灰顆粒中堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而吸附;當(dāng)煙氣溫度低于酸露點(diǎn)時(shí),如圖8所示,SO3將轉(zhuǎn)化為H2SO4液滴,包裹飛灰顆粒[89]。研究表明,ESP對(duì)SO3的協(xié)同脫除效率約20%[90],實(shí)際應(yīng)用中可通過(guò)增加ESP前煙氣濕度[91]或噴射鈣基吸附劑提升SO3脫除效率。通過(guò)將SO3在酸露點(diǎn)下轉(zhuǎn)化為H2SO4液滴,LLT-ESP通過(guò)降低ESP進(jìn)口煙氣溫度至酸露點(diǎn)以下3～5 ℃,使SO3冷凝成H2SO4液滴與飛灰顆粒發(fā)生架橋吸附,進(jìn)而在顆粒間液橋力、范德華力的作用下團(tuán)聚長(zhǎng)大,最終一并被LLT-ESP脫除,脫除效率可達(dá)80%[92]。杜振等[93]研究表明國(guó)內(nèi)某600 MW燃煤機(jī)組LLT-ESP對(duì)SO3脫除率高達(dá)77.9%。

圖8 飛灰吸附H2SO4液滴機(jī)理Fig.8 Mechanism of fly ash adsorption of H2SO4 droplets

SO3會(huì)在WFGD入口處冷凝為粒徑0.1 μm以下的H2SO4氣溶膠,H2SO4氣溶膠進(jìn)入WFGD,由于堿性漿液與亞微米級(jí)氣溶膠之間僅靠慣性碰撞、布朗擴(kuò)散等傳遞作用,故WFGD對(duì)SO3脫除能力有限[94]。研究表明,WFGD對(duì)SO3的脫除率與入口顆粒物濃度、氣液比等因素呈正比,與入口煙溫呈反比,WFGD對(duì)SO3的脫除效率在30%～50%[95]。

WESP對(duì)H2SO4氣溶膠有良好的脫除能力。楊用龍等[96]研究發(fā)現(xiàn)WESP對(duì)SO3的脫除效率高達(dá)71%。通常WESP的脫除效率與SO3的濃度呈正相關(guān)[97],而有研究表明由于SO3主要以H2SO4氣溶膠的形態(tài)存在,H2SO4氣溶膠尺寸一般小于0.1 μm,不利于WESP放電,嚴(yán)重時(shí)可能影響WESP系統(tǒng)正常運(yùn)行。部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)WFGD系統(tǒng)殘留的SO2會(huì)在WESP系統(tǒng)內(nèi)被氧化成SO3,H2SO4氣溶膠脫除效率與SO2濃度呈負(fù)相關(guān)[98]。

綜上,無(wú)論是采用堿基吸附劑直噴技術(shù)還是利用現(xiàn)有APCDs協(xié)同脫除SO3都面臨成本偏高的問(wèn)題,且無(wú)法滿足單次改造同時(shí)協(xié)同脫除多污染物的效果,因此需針對(duì)以上現(xiàn)狀開(kāi)發(fā)一項(xiàng)成本低廉、脫除效率高且能協(xié)同脫除多種污染物的技術(shù)工藝。

4.3 化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)脫除SO3

由前文可知,煙氣中SO3易與煙道中H2O分子結(jié)合,形成H2SO4,H2SO4分子過(guò)飽和后會(huì)凝結(jié)形成硫酸酸霧,其因粒徑較小而懸浮在煙氣中,大幅降低了與吸附劑接觸概率,從而削弱了吸附劑對(duì)SO3的去除效率。華中科技大學(xué)張軍營(yíng)教授團(tuán)隊(duì)多年來(lái)致力于燃煤多污染物協(xié)同脫除技術(shù)研究,團(tuán)隊(duì)基于化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)實(shí)現(xiàn)了SO3等多污染物高效聯(lián)合脫除?；瘜W(xué)團(tuán)聚技術(shù)利用團(tuán)聚劑溶于水形成的有機(jī)高分子長(zhǎng)鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),當(dāng)其與H2SO4氣溶膠相遇時(shí),二者接觸概率顯著增大,同時(shí)化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)使硫酸酸霧氣溶膠團(tuán)聚長(zhǎng)大,進(jìn)入ESP后被捕獲至飛灰,從而提升SO3的脫除效果。此外,團(tuán)聚劑中有機(jī)高分子化合物含有較多官能團(tuán),羥基(OH)官能團(tuán)能夠與SO3形成氫鍵,達(dá)到吸附效果。有機(jī)高分子長(zhǎng)鏈上的羥基能與硫酸酸霧的O、OH形成氫鍵,能夠?qū)崿F(xiàn)SO3的穩(wěn)定吸附。此外,SO3的脫除效率隨有機(jī)高分子中OH數(shù)量的增加而增大。

在此基礎(chǔ)上,李高磊等[79]基于化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)在國(guó)內(nèi)某3×340 MW燃煤機(jī)組開(kāi)展SO3脫除工業(yè)示范,研究了SO3的生成規(guī)律及排放特性,并分析了化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)在不同負(fù)荷下對(duì)SO3的脫除效果。研究表明,鍋爐內(nèi)部和SCR系統(tǒng)內(nèi)SO3的轉(zhuǎn)化效率分別為0.8%～1.4%和0.8%～1.3%。ESP對(duì)SO3的脫除效率為19.3%～62.3%,團(tuán)聚劑噴入后,化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)協(xié)同ESP對(duì)SO3的脫除效率可提升至63%以上,最終3臺(tái)機(jī)組SO3總脫除效率高達(dá)90%。由此可見(jiàn),化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)能夠與燃煤電廠現(xiàn)存APCDs實(shí)現(xiàn)完美耦合,顯著提升SO3脫除效果,是一條可商業(yè)化應(yīng)用的SO3脫除路徑。

4.4 非堿基吸附劑SO3高溫磺化脫除

SO3是一種非?；顫姷挠H電試劑,基于此,華中科技大學(xué)張軍營(yíng)教授團(tuán)隊(duì)提出了非堿基吸附劑SO3高溫磺化脫除的技術(shù)路線。SO3作為親電試劑,具有極強(qiáng)的得電子能力,在高溫?zé)煔庵?攻擊磺化引發(fā)劑表面電子云密度高的區(qū)域發(fā)生親電取代反應(yīng),形成穩(wěn)定的有機(jī)高分子磺酸鹽,實(shí)現(xiàn)SO3的高效脫除。

為進(jìn)一步驗(yàn)證非堿基吸附劑對(duì)SO3的脫除效果,該團(tuán)隊(duì)在國(guó)內(nèi)某300 MW燃煤電廠開(kāi)展試驗(yàn)[99],圖9為不同測(cè)點(diǎn)SO3濃度變化曲線,將磺化引發(fā)劑噴入煙道內(nèi),50%負(fù)荷下ESP對(duì)SO3的脫除效率由19.3%～41.7%提升至70.7%,70%負(fù)荷下由56.9%～61.8%提升至75.2%,100%負(fù)荷下由48.7%～62.3%提升至63.8%。此外,在以上3種負(fù)荷條件下,非堿基吸附劑協(xié)同WFGD均可脫除90%以上的SO3,負(fù)荷適應(yīng)性良好。最終,WFGD出口SO3排放質(zhì)量濃度減小至5.7～9.0 mg/m3。此外,在湖北某330 MW燃煤電廠加裝非堿基吸附劑磺化脫除裝置后,空預(yù)器前SO3濃度降低38%以上[100]。

圖9 尾部煙氣凈化裝置中SO3濃度分布[99]Fig.9 Concentration distribution of SO3 in air pollutant control devices[99]

5 煤燃燒VOCs的排放控制

依靠SCR、空氣預(yù)熱器(Air Pre-heater,APH)、ESP、WFGD以及WESP可有效去除煙氣中40%～70%的VOCs[105]。不同的APCDs系統(tǒng)對(duì)VOCs的脫除效果不同。煙氣經(jīng)SCR后,總烴濃度可減小60%以上,且對(duì)六環(huán)芳烴和苯系物具有一定的脫除效果[106]。WFGD對(duì)煙氣中的氣態(tài)有機(jī)物和親水性有機(jī)物有良好脫除效果,而對(duì)正構(gòu)烷烴的主峰碳幾乎沒(méi)有影響[107]。常規(guī)ESP對(duì)VOCs的去除效果不理想且具有選擇性,煙氣經(jīng)ESP后,總碳?xì)錆舛仍黾恿?7.3%。然而經(jīng)WESP后,多環(huán)芳烴主要以氣態(tài)低分子基團(tuán)形式存在[108]。低低溫靜電除塵器對(duì)煙氣中氣固多環(huán)芳烴的總脫除效率優(yōu)于WFGD[109]。

活性炭吸附劑噴射被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的低濃度VOCs脫除技術(shù)。MA等[110]采用固定床反應(yīng)器研究了燃煤煙氣環(huán)境下VOCs在活性炭吸附劑上的吸附行為,研究表明物理吸附是活性炭脫除VOCs的主要方式,SO2、H2O(g)和VOCs之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。選擇微孔體積大、吸附時(shí)間長(zhǎng)的活性炭作為吸附劑有利于VOCs的脫除。CHENG等[111]分別采用K2CO3和K2CO3-KCl制備活性炭吸附劑,并將其與商用活性炭進(jìn)行對(duì)比,研究表明K2CO3-KCl制備活性炭吸附劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附性能優(yōu)于商用活性炭吸附劑,尤其是K2CO3-KCl制備活性炭吸附劑(225 mg/g)對(duì)苯酚的吸附量是商用活性炭吸附劑(59 mg/g)的3.8倍。

城市化的發(fā)展和污水產(chǎn)業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致污泥激增,如何處理不斷增加的污泥并消除其危害已成為當(dāng)前面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題。污泥與煤共燃技術(shù)不僅可以緩解許多大城市污泥處理中的問(wèn)題,還可以利用廢棄污泥的熱量進(jìn)行發(fā)電。然而,在污泥摻燒燃煤電廠中,VOCs排放濃度較高,對(duì)環(huán)境安全產(chǎn)生了潛在影響。鑒于此,燃燒法是目前治理煙氣中高濃度VOCs的可行途徑,VOCs可與其他物質(zhì)通過(guò)燃燒發(fā)生反應(yīng),最終生成的物質(zhì)無(wú)毒無(wú)害,但該過(guò)程的進(jìn)行需維持溫度穩(wěn)定,有時(shí)甚至需加入助燃物質(zhì)維持燃燒,因此該方法耗能較大,成本偏高。同時(shí),燃燒法應(yīng)用過(guò)程中,理想狀況下的產(chǎn)物為H2O和CO2,然而往往會(huì)因外部因素的影響導(dǎo)致有機(jī)物燃燒過(guò)程中產(chǎn)生有害物質(zhì),存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此,在治理高濃度VOCs排放問(wèn)題時(shí),催化技術(shù)[112]往往與燃燒法結(jié)合使用,通過(guò)選用穩(wěn)定性能強(qiáng)、抗毒性高的高效催化劑,促使燃燒過(guò)程中VOCs盡可能向H2O和CO2轉(zhuǎn)化,降低最終排入大氣的VOCs濃度。

目前,針對(duì)燃煤VOCs排放控制除APCDs本身的去除效果及活性炭吸附劑噴射技術(shù),缺乏針對(duì)煙氣中高濃度VOCs控制技術(shù)的研究,這將會(huì)成為燃煤污染物控制領(lǐng)域亟需解決的重大問(wèn)題之一。

6 結(jié) 語(yǔ)

針對(duì)燃煤電廠非常規(guī)污染物的排放控制技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)分析。在實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的大背景下,面對(duì)當(dāng)前能源與環(huán)境的重要問(wèn)題,我國(guó)在實(shí)現(xiàn)常規(guī)污染物(NOx、SO2)超低排放的同時(shí),迫切需大力發(fā)展PM2.5、重金屬、汞、SO3、VOCs等非常規(guī)污染物控制技術(shù)。非常規(guī)污染物濃度的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)是探究其排放特性和開(kāi)發(fā)控制技術(shù)的基礎(chǔ)前提?，F(xiàn)有APCDs裝置可脫除部分非常規(guī)污染物,這也是當(dāng)前大多數(shù)燃煤電廠初步探索非常規(guī)污染物控制主要途徑。然而,單一的脫除方式難以從根本上解決非常規(guī)污染物引發(fā)的環(huán)境污染。在現(xiàn)有APCDs裝置的基礎(chǔ)上,選擇一種高效、綠色、經(jīng)濟(jì)的新型多污染物協(xié)同脫除技術(shù)迫在眉睫?？傊?非常規(guī)污染物控制水平的提升要結(jié)合各電廠實(shí)際污染物排放情況,系統(tǒng)考慮多因素的影響,在工程應(yīng)用中,更應(yīng)從實(shí)際出發(fā),借鑒前期成功應(yīng)用案例的經(jīng)驗(yàn),選擇最適合本廠的非常規(guī)污染物治理方案。