陳文 彭林彩 王彥然 周寧

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.四川川港燃?xì)庥邢挢?zé)任公司

川渝地區(qū)頁巖氣開發(fā)主要采用大規(guī)模壓裂技術(shù),單井加入的壓裂液量普遍為(40～60)×104m3[1]。頁巖氣井主要使用滑溜水作為壓裂液,進(jìn)入地層后,隨著氣井開采逐漸返排至地面。為了實(shí)現(xiàn)頁巖氣環(huán)保、低成本開發(fā),返排液經(jīng)過簡(jiǎn)單處理后,在現(xiàn)場(chǎng)再次配制成滑溜水,用于下一口頁巖氣井壓裂[2-4]。

川渝地區(qū)頁巖氣井大量采用了N80鋼油管和TP125V鋼套管,隨著氣井的開采,部分氣井出現(xiàn)了油管腐蝕失效的情況。國內(nèi)外有少量關(guān)于頁巖氣井油管腐蝕的報(bào)道[5-9],發(fā)現(xiàn)溫度、壓力、CO2和硫酸鹽還原菌含量都對(duì)腐蝕有影響。截至目前,沒有專門針對(duì)不同液體對(duì)油套管材質(zhì)腐蝕影響的相關(guān)研究報(bào)道。本研究利用腐蝕失重法和電化學(xué)法,分析了室內(nèi)配制滑溜水、現(xiàn)場(chǎng)滑溜水和氣井返排液3種液體對(duì)N80鋼和TP125V鋼腐蝕的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

去離子水、CO2(99.9%(φ))、金屬試樣(N80鋼、TP125V鋼)、實(shí)驗(yàn)室配制滑溜水(使用去離子水配制,其中,殺菌劑(CT10-4B)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5‰、助排劑(CT5-12A)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰、降阻劑(CT1-20D)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰)、現(xiàn)場(chǎng)滑溜水(川渝地區(qū)某頁巖氣井壓裂現(xiàn)場(chǎng)取樣)、現(xiàn)場(chǎng)返排液(川渝地區(qū)某頁巖氣井現(xiàn)場(chǎng)取樣)、電子天平(JJ500,常熟市雙杰測(cè)試儀器廠)、電化學(xué)工作站(CS350,武漢科斯特儀器有限公司)、掃描電子顯微鏡(JSM-IT200,日本JEOL)、超景深3D顯微鏡(LEICA DVM6,德國Leica Microsystems)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用腐蝕液、試劑瓶等在高溫高壓滅菌鍋中(121 ℃)進(jìn)行滅菌20 min。不能進(jìn)行高溫高壓滅菌的實(shí)驗(yàn)物品,如工作電極、參比電極和對(duì)電極等,均須放至紫外燈下進(jìn)行紫外滅菌30 min。滅菌后的腐蝕液于紫外箱中通入CO2氣體4 h,用作腐蝕介質(zhì)。失重實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)后試片處理參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中所述方法開展[10-11]。實(shí)驗(yàn)中所測(cè)電化學(xué)數(shù)據(jù)均通過CS350電化學(xué)工作站完成;N80鋼和TP125V鋼電極作為工作電極,以Ag/AgCl為參比電極,對(duì)電極為Pt電極,進(jìn)行開路電位以及極化曲線等電化學(xué)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中的動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為相對(duì)開路電位-250～+350 mV,以0.5 mV/s的掃描速度進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 失重測(cè)試

圖1所示為在100 ℃下不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕測(cè)試14天后由失重計(jì)算得到的N80鋼和TP125V鋼的腐蝕速率。從圖1可看出:在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水、現(xiàn)場(chǎng)滑溜水和現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中,N80鋼腐蝕速率分別為0.051 mm/a、0.145 mm/a和0.202 mm/a,在現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中的腐蝕速率最大,在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水中的腐蝕速率最小;TP125V鋼在3種腐蝕環(huán)境中的腐蝕規(guī)律也相同,腐蝕速率分別為0.022 mm/a、0.090 mm/a和0.131 mm/a。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

由于N80鋼和TP125V鋼在不同腐蝕介質(zhì)中耐蝕性能趨勢(shì)相同,因此選取N80鋼開展電化學(xué)測(cè)試。圖2和表1分別是N80鋼在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水、現(xiàn)場(chǎng)滑溜水和現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中實(shí)驗(yàn)14天后的極化曲線圖和擬合結(jié)果,實(shí)驗(yàn)溫度為100 ℃。從圖2和表1可以看出:在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水環(huán)境中,N80鋼自腐蝕電位為-0.627 71 V,腐蝕電流為1.958 5×10-7A/cm2;在現(xiàn)場(chǎng)滑溜水環(huán)境中,N80鋼自腐蝕電位為-0.674 77 V,腐蝕電流為1.113 8×10-6A/cm2;在現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中,N80鋼自腐蝕電位為-0.699 79 V,腐蝕電流為2.451 0×10-5A/cm2。

表1 不同腐蝕液環(huán)境中極化曲線擬合結(jié)果Ba(V·dec-1)Bc(V·dec-1)Ecorr(V vs. Ag/AgCl)icorr(A·cm-2)實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水0.576-0.156-0.627 711.958 5×10-7現(xiàn)場(chǎng)滑溜水0.257-0.236-0.674 771.113 8×10-6現(xiàn)場(chǎng)返排液0.129-0.103-0.699 792.451 0×10-5

在現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中,N80鋼腐蝕電位最負(fù),腐蝕電流最大,腐蝕速率也最高,說明試樣在現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中有更大的腐蝕傾向,腐蝕最嚴(yán)重。

3 腐蝕行為分析

圖3所示為在100 ℃下,實(shí)驗(yàn)鋼材在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水、現(xiàn)場(chǎng)滑溜水和現(xiàn)場(chǎng)返排液體系中開路電位(OCP)隨時(shí)間的變化曲線。從圖3可看出:在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水體系中,OCP先隨浸泡時(shí)間的延長而不斷增大,增至第5天后,開始下降,最終下降至-0.5 V;在現(xiàn)場(chǎng)滑溜水中,OCP先增大后減小,從第4天開始逐漸穩(wěn)定在-0.60～-0.65 V;在現(xiàn)場(chǎng)返排液中,試樣OCP隨浸泡時(shí)間的延長不斷增大,從第5天開始穩(wěn)定在-0.65～-0.70 V。從圖3可看出,試片在現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中OCP最負(fù),具有更強(qiáng)的電化學(xué)腐蝕傾向。

圖4所示為N80鋼在不同腐蝕介質(zhì)體系中表面腐蝕產(chǎn)物的SEM圖像與EDS能譜分析圖。從圖4(a)、圖4(b)可看出:在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水環(huán)境中,試樣表面腐蝕產(chǎn)物較少,不連續(xù),且可以看見試片表面的金屬擦痕,說明腐蝕較輕;腐蝕產(chǎn)物膜分布不均勻,可以觀察到有腐蝕坑;在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水環(huán)境中試樣表面腐蝕產(chǎn)物元素以Fe、O、C等為主。在現(xiàn)場(chǎng)滑溜水環(huán)境中,實(shí)驗(yàn)后試片表面有較多腐蝕產(chǎn)物,有局部成團(tuán),且有大量的孔洞存在,試樣表面腐蝕產(chǎn)物元素以C、O、Fe、Si、Ca等為主(見圖4(c)和圖4(d))。在現(xiàn)場(chǎng)返排液中,腐蝕產(chǎn)物在試樣表面成團(tuán)分布,腐蝕產(chǎn)物顆粒較大,腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔,試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Fe、Si、Ca等元素組成(見圖4(e)和圖4(f))。

通過圖4的SEM分析結(jié)果可知,在現(xiàn)場(chǎng)滑溜水和現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中,N80試樣表面腐蝕產(chǎn)物比室內(nèi)配制的滑溜水更多、更疏松,說明更容易發(fā)生腐蝕。

圖5所示為TP125V鋼在不同腐蝕介質(zhì)體系中表面腐蝕產(chǎn)物的SEM圖像與EDS能譜分析圖。在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水環(huán)境中,試樣表面基體裸露,沒有觀察到明顯連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物膜(見圖5(a)),結(jié)合EDS能譜結(jié)果可以看出,試樣表面腐蝕產(chǎn)物元素以Fe、C、O等為主(見圖5(b))。在現(xiàn)場(chǎng)滑溜水環(huán)境中,試樣表面分布著大量塊狀腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物膜較為致密,但存在裂痕,試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Fe、Ca、Si等元素組成(見圖5(c)和圖5(d))。在現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中,TP125V鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜較為致密,分布不均勻,試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要包括C、O、Fe、Ca、Si等元素(見圖5(e)和圖5(f))。

通過圖5 的SEM分析結(jié)果可知,在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水環(huán)境中,TP125V鋼表面沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物膜,說明腐蝕較現(xiàn)場(chǎng)滑溜水和現(xiàn)場(chǎng)返排液更為輕微。

圖6所示為N80鋼在不同腐蝕介質(zhì)中去除試片表面腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌分析圖。從圖6可看出:N80鋼在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水環(huán)境中,其表面比較光滑平整,劃痕清晰可見,腐蝕坑比較小且孤立,腐蝕較輕,最大腐蝕坑深度為18.49 μm(見圖6(a));在現(xiàn)場(chǎng)滑溜水環(huán)境中,表面有明顯腐蝕痕跡,點(diǎn)蝕坑分布較實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水更密集,最大腐蝕坑深度為21.15 μm(見圖6(b));在現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中,表面出現(xiàn)較大的點(diǎn)蝕坑,局部腐蝕嚴(yán)重,最大點(diǎn)蝕坑深度為24.74 μm(見圖6(c))。

圖7所示為TP125V鋼在不同腐蝕腐蝕介質(zhì)中去除試片表面腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌圖。從圖7可看出:TP125V鋼在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水和現(xiàn)場(chǎng)滑溜水環(huán)境中,其表面均可見到明顯的金屬擦痕,腐蝕坑數(shù)量比較少,最大腐蝕坑深度接近(分別為10.83 μm和10.38 μm,見圖7(a)和圖7(b)),但是在現(xiàn)場(chǎng)滑溜水環(huán)境中的表面腐蝕痕跡更明顯,開始出現(xiàn)密集的點(diǎn)蝕痕跡;在現(xiàn)場(chǎng)返排液環(huán)境中,表面腐蝕明顯,出現(xiàn)大量腐蝕坑,說明發(fā)生了嚴(yán)重局部腐蝕,最大腐蝕坑深度高于實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水和現(xiàn)場(chǎng)滑溜水(19.80 μm,見圖7(c))。

結(jié)合失重實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、腐蝕產(chǎn)物形貌分析和試片表面形貌分析可以看出,N80鋼和TP125V鋼在室內(nèi)配制的滑溜水、現(xiàn)場(chǎng)滑溜水和現(xiàn)場(chǎng)返排液中的耐蝕性能逐漸降低,點(diǎn)蝕情況逐漸加深。

4 結(jié)論

(1) 研究了N80鋼和TP125V鋼在實(shí)驗(yàn)室配制的滑溜水、現(xiàn)場(chǎng)滑溜水和現(xiàn)場(chǎng)返排液3種不同腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能。結(jié)果表明,現(xiàn)場(chǎng)返排液對(duì)這兩種鋼的腐蝕性最強(qiáng),且會(huì)出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕。

(2) 現(xiàn)場(chǎng)返排液在回用前,應(yīng)充分考慮其腐蝕性問題,通過水質(zhì)預(yù)處理[12]、添加緩蝕劑等措施來減輕對(duì)油套管的腐蝕。