鄧春萍 馬聞馨 黃騰 肖鵬 張益臣 杜國勇 張琳婧

1.西南石油大學化學化工學院 2.中國石油集團東方地球物理勘探有限責任公司西南物探分公司 3.中國石油浙江油田分公司

鉆屑是在油氣開采過程中由鉆桿攜帶返回地面的巖石碎屑,其理化性質(zhì)受地層巖性和鉆井液的綜合影響。鉆屑主要分為油基鉆屑、水基鉆屑、清水鉆屑3類:油基鉆屑產(chǎn)生于三開階段,成分最為復雜,含有有機物、重金屬和堿性鹽[1-2],最難處理;水基鉆屑產(chǎn)生于二開斜井段,屬于一般工業(yè)固體廢物,具有堿性強、鹽分高的特征[3-4],成分較復雜,不易處理;清水鉆屑產(chǎn)生于導管段,一開、二開直井段,單井產(chǎn)生清水鉆屑約70～100 m3,成分簡單,幾乎不含有毒有害物質(zhì),對環(huán)境的危害最小,最易處理[5]。這些鉆井廢棄物產(chǎn)生量大,成分復雜,若隨意堆放不僅占用大量土地,且會對環(huán)境產(chǎn)生危害[6]。因此,必須對鉆井廢棄物進行及時、有效的處理。

隨著國家對鉆屑、土壤及地下水污染防治的管控愈發(fā)嚴格,油田鉆屑資源化是今后的發(fā)展方向[7]。其中,國內(nèi)水基鉆屑用作建筑路基材料、制作免燒磚或燒結(jié)磚是主要的資源化利用途徑,已在普光氣田、海南福山油田和四川長寧頁巖氣區(qū)塊得到應用,但水基鉆屑用作燒結(jié)磚或免燒磚的消納量有限、能耗偏高。目前,關(guān)于水基鉆屑的土壤化利用已有較多研究[8-12],水基鉆屑與土壤合理配比后可作為基質(zhì)用作綠化種植[13]。污泥發(fā)酵物能改良水基鉆屑,促進其實施土壤化利用[14]。水基鉆屑在土壤化后形成土壤的腐蝕性、浸出毒性等性質(zhì)符合相關(guān)標準要求[15]。清水鉆屑和水基鉆屑屬于一般工業(yè)固體廢棄物,水基鉆井液通常含有膨潤土、潤滑劑、KCl、聚合醇等物質(zhì)[16],而理論上清水鉆廢棄物含環(huán)境有害物質(zhì)較少,具有土壤化利用可行性,因此,有必要與水基鉆屑分類處置以降低成本,實現(xiàn)資源利用的最大化和最優(yōu)化。

本研究以某頁巖氣鉆井平臺(以下簡稱鉆井平臺)的清水鉆屑為研究對象,通過系統(tǒng)分析清水鉆屑的理化性質(zhì)、微生物組成、污染特性來評估清水鉆屑的環(huán)境風險,并開展清水鉆屑土壤化實驗,以探討其土壤化的可行性和環(huán)境安全性。研究結(jié)果可為清水鉆屑的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 材料與實驗方法

1.1 供試材料

從鉆井平臺采集了7個清水鉆屑樣品及1個井上平臺附近的表層土壤樣品(ZS)。一部分樣品于4 ℃保存,用于分析其微生物組成,余下樣品經(jīng)風干后進行理化性質(zhì)、巖性特征測試。樣品具體信息見表1,外觀見圖1。

表1 清水鉆屑樣品信息樣品來源外觀C1鉆井深度80 m左右的清水鉆屑磚紅色、稀泥狀、顆粒細小均勻C2經(jīng)生石灰固化的C1清水鉆屑磚紅色、顆粒細小均勻Z1鉆井深度為50～60 m的清水鉆屑灰色、顆粒較大,有較大石塊Z2鉆井深度500 m左右的清水鉆屑黑色、顆粒較細,有少許大粒徑石塊Z3鉆井深度為400 m左右的清水鉆屑黑色、顆粒較細且均勻Z4鉆井深度60 m左右的清水鉆屑灰色、有少許細小顆粒,大顆粒石塊較多Z5鉆井深度為300 m左右的清水鉆屑灰色、顆粒細小均勻,有少許大粒徑石塊ZS鉆井平臺周邊表層土壤紅褐色,有少許石塊

1.2 實驗方法

1.2.1清水鉆屑理化性質(zhì)測定

采用 X射線衍射儀(XRD,DX-2700,丹東浩元儀器有限公司)分析樣品的晶體組成,X射線發(fā)生器部分額定輸出功率為4 kW,管電壓為10～60 kV,1 kV/step,管電流為5～80 mA,1 mA/step;采用篩分法測定樣品的粒徑及組成[17];參考土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法測定樣品的pH值與速效鉀、堿解氮、有機質(zhì)含量等理化性質(zhì)[18]。

1.2.2污染特性分析

采用原子吸收分光光度法測定樣品的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn共8種重金屬含量[19];使用四氯乙烯對樣品中的石油烴類物質(zhì)進行萃取,采用質(zhì)量法測定石油烴含量[20];使用發(fā)光細菌法,用明亮發(fā)光桿菌對樣品進行生物毒性測試[21]。

1.2.3土壤化實驗

清水鉆屑與種植土壤按質(zhì)量比(下同)為9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9混合,以及純鉆屑和純土壤分別取約500 g分裝于塑料花盆(口徑11 cm、底徑9 cm、高12.5 cm)。分別種植空心菜(W)和黑麥草(R)?？招牟朔N植數(shù)量為每盆15顆種子,黑麥草的種植數(shù)量為每盆50顆種子,每2～3天補充去離子水以保證混合土壤中水的質(zhì)量分數(shù)約為10%,每7天記錄1次生長情況,生長周期為28天。28天后將植物連根取下,記錄植物鮮重、植株高、根長。采用石墨爐原子吸收法測定植物體內(nèi)的重金屬含量[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉆屑樣品理化性質(zhì)

2.1.1礦物組成與粒徑分析

樣品的礦物組成和粒徑分析分別見圖2、圖3。分析顯示:鉆屑樣品的主要成分為二氧化硅、硅鋁酸鈣和碳酸鈣,其主要晶體組分與土壤的相似;鉆屑粒徑分布較廣,不同來源的鉆屑粒徑分布差異較大,C1、C2樣品主要為小顆粒鉆屑,Z1、Z2、Z3、Z5樣品粒徑分布較均勻,Z4樣品主要為大顆粒鉆屑。

2.1.2理化性質(zhì)分析

測定了樣品理化性質(zhì),結(jié)果見表2。鉆屑的pH值大部分在6.00～7.00范圍內(nèi),均接近中性,樣品C2由于加入了生石灰,呈堿性。

表2 樣品理化性質(zhì)樣品名稱pH值含水率,w/%w(有機質(zhì))/(mg·(kg土)-1)w(堿解氮)/(mg·(kg土)-1)w(速效鉀)/(mg·(kg土)-1)土壤容重/(g·cm-3)孔隙率/%C16.5023.96±0.34320.00±20.0010.20±0.809.30±0.30C211.20±0.0124.26±0.31350.00±40.003.10±0.013.10±0.40Z16.80±0.017.21530.00±30.0013.80±0.5011.20±0.60Z26.70±0.013.22±0.04330.00±20.0011.20±0.6010.90±0.20Z36.20±0.0112.45±0.75550.00±30.0015.70±0.5013.70±0.90Z46.30±0.303.83±0.14273.00±17.0015.30±1.6052.30±2.403.43±0.3522.20±5.80Z56.40±0.106.14±0.19421.00±47.0024.10±2.1060.60±2.802.56±0.2427.40±3.60ZS6.5011.92±0.5217 351.00±286.0091.80±6.70117.60±4.101.13±0.1557.30±3.70

ZS的容重和孔隙率為適合和較疏松的程度,符合作為種植土壤的條件。Z4的容重遠超正常的種植土壤。容重過大說明鉆屑中礦物質(zhì)含量很高、有機物含量較小、保水能力差、樣品的孔隙率較小,不利于植物的呼吸與生長。Z5的容重與孔隙率情況優(yōu)于Z4,但是與ZS相比,也不適合直接作為種植土壤,說明兩種鉆屑的保水率都極差。目前研究的水基鉆屑容重為1.30～1.60 g/cm3,均低于本研究中清水鉆屑的容重[3,22]。

有機質(zhì)、堿解氮、速效鉀含量是評價土壤養(yǎng)分的主要指標,常用于評價鉆屑的養(yǎng)分基礎(chǔ)。根據(jù)土壤營養(yǎng)分級,大部分鉆屑樣品的有機質(zhì)、堿解氮、速效鉀含量處于極低水平,養(yǎng)分基礎(chǔ)較差。這與張思蘭等[10]的研究結(jié)果一致。在樣品ZS中,有機質(zhì)含量屬于中等水平(10.00～20.00 g/kg土),堿解氮含量屬于中上水平(90.00～120.00 mg/kg土),速效鉀含量也屬于中上水平(100.00～150.00 mg/kg土)。研究結(jié)果顯示,清水鉆屑的肥力較低。

2.2 微生物組成分析

本研究首次采用高通量測序技術(shù)分析了清水鉆屑樣品中的細菌及真菌群落結(jié)構(gòu),細菌及真菌多樣性指數(shù)見表3,與ZS相比,清水鉆屑中的細菌多樣性與之相當,但真菌的多樣性明顯更低。細菌及真菌屬水平組成及相對豐度見圖4。屬水平相對豐度前5的細菌包括Hydrogenophaga、Sphingorhabdus、Pseudomonas、Hymenobacter、Aquabacterium;屬水平相對豐度前5的真菌包括Cladosporium、Epicoccum、Chaetomium、Wallemia、Fusarium。這與普通表層土壤的微生物群落組成有明顯區(qū)別。

表3 清水鉆屑中細菌及真菌多樣性指數(shù)項目樣品名稱物種數(shù)目香農(nóng)指數(shù)辛普森指數(shù)項目樣品名稱物種數(shù)目香農(nóng)指數(shù)辛普森指數(shù)細菌多樣性指數(shù)C1///C2///Z15014.040.04Z25024.180.03Z31020.670.65Z44724.150.05Z54253.760.05ZS4643.530.07真菌多樣性指數(shù)C11223.740.05C21292.770.13Z11283.410.08Z2652.800.14Z3///Z46613.980.08Z51433.570.07ZS6904.480.03 注:“/”表示樣品未獲得足夠的DNA,無法進行測序。

2.3 樣品環(huán)境風險評估

環(huán)境風險是決定鉆屑土壤化利用安全性的重要因素。根據(jù)現(xiàn)有土壤質(zhì)量標準規(guī)定,選擇石油烴含量、生物毒性、重金屬含量3個指標綜合評估清水鉆屑土壤化的環(huán)境風險,各指標的測定結(jié)果見表4。所有樣品的含油率都很低,低于GB 4284-2018《農(nóng)用污泥污染物控制標準》的限制(<500 mg/kg)和2008年環(huán)發(fā)[2008]39號關(guān)于印發(fā)《全國土壤污染狀況評價技術(shù)規(guī)定》的評價標準值(<500 mg/kg)。采用中國科學院南京土壤研究所毒性分級標準,發(fā)現(xiàn)所測樣品的生物毒性均為低毒(相對發(fā)光度>70%)。目前,關(guān)于鉆屑的生物毒性研究較少,王海峰等[23]利用相同方法發(fā)現(xiàn)清水鉆屑和水基鉆屑的生物毒性均為無毒,與本研究結(jié)果接近。樣品中重金屬含量均低于GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》規(guī)定的重金屬的最低標準。目前,多數(shù)研究提出水基鉆屑的重金屬含量能滿足綠化種植的環(huán)境要求[10,13,15],少數(shù)研究發(fā)現(xiàn)其中重金屬仍存在環(huán)境風險[3,24],且水基鉆屑的重金屬含量高于清水鉆屑[10]。本研究結(jié)果表明,清水鉆屑的含油率低,生物毒性均為低毒,沒有重金屬污染風險,環(huán)境風險低,土壤化利用安全性高。

表4 樣品含油率、毒性等級、重金屬含量樣品含油率,w/(mg·(kg土)-1)毒性等級w(重金屬)/(mg·(kg土)-1)AsCdCrCuHgNiPbC129.00±3.00低毒2.750.4061.5036.400.0532.00164.00C231.00±3.00低毒6.083.7049.2038.300.2224.10163.00Z145.00±3.00低毒10.205.30139.0077.100.1225.50480.00Z230.00±2.00低毒3.210.3041.2015.700.0317.2073.40Z343.00±4.00低毒3.920.50108.0088.100.0658.9044.90Z483.60±4.20低毒4.750.22106.8099.300.0963.0014.80Z5131.00±6.10低毒3.260.2632.9052.200.1218.3011.70ZS471.00±23.00低毒7.770.16117.5091.300.1177.408.15

2.4 土壤化研究

上述研究表明,清水鉆屑樣品的環(huán)境風險較低,但容重較大、孔隙率小、肥力較低,因此,本研究選擇了其中2個鉆屑樣品(Z4、Z5),分別與普通種植土壤按不同比例混合后種植空心菜和黑麥草,探討其土壤化利用的可行性。室溫培養(yǎng)28天后,植物生長情況如圖5所示。測定了植物的發(fā)芽率、鮮重、植株高和根長,結(jié)果見圖6。兩種植物的發(fā)芽率、植物鮮重、植株高和根長都隨著種植土壤比例的增加而增加,在鉆屑與土壤比為9∶1時的發(fā)芽率已經(jīng)接近純土壤的發(fā)芽率。且黑麥草在Z4∶土壤為5∶5時生長情況最好,此時植物發(fā)芽率、鮮重和根長都優(yōu)于正常土壤。在同一混合比例下,不同樣品種植同種植物,生長情況差別較大;對于同一鉆屑樣品,在不同混合比例下,種植同種植物的生長情況也不同。因此,對于不同鉆屑樣品,須通過實驗研究確定與土壤最佳混合比例及最適合種植的植物種類,在保證植物良好生長的同時,提高清水鉆屑的消納量,減少種植土壤的使用量。

為了研究清水鉆屑樣品種植植物的食用安全性,測定了鉆屑與種植土壤按不同比例混合后種植的植物體內(nèi)重金屬含量(見表5)。結(jié)果表明,將清水鉆屑直接用于種植空心菜和黑麥草,部分處理中植物體內(nèi)的Cr、Hg、Pb含量均超過GB 2762-2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》限值,其中純鉆屑樣品Z5種植的黑麥草中,Cr含量超標6倍,Hg含量超標6倍,Pb含量超標近4倍。陳立榮[7]在鉆屑經(jīng)生物處理后種植的植物中發(fā)現(xiàn)Hg含量超過相應標準,所以不能直接使用鉆屑作為農(nóng)作物的種植土壤。隨著普通種植土壤比例的增加,植物中的Cr、Hg、Pb含量與純鉆屑中生長的植物中重金屬含量相比明顯降低,以種植黑麥草為例:在Z5純鉆屑中種植的Pb含量已超標近4倍,隨著種植土壤比例的增加,Pb含量則逐漸降低;在Z5∶土壤=3∶7時,Pb質(zhì)量分數(shù)已降至0.23 mg/kg,達到標準;在Z4∶土壤=7∶3時,Hg含量也已經(jīng)達標,但Cr含量仍高于標準。在鉆屑∶土壤=3∶7時,植物中的7種重金屬含量均達標,說明清水鉆屑樣品按一定比例與土壤混合后,植物體內(nèi)重金屬含量明顯降低,最終可達到食品安全標準。

表5 鉆屑與土壤不同比例混合生長植物的重金屬含量w/(mg·kg-1)樣品種植植物鉆屑∶土壤AsCdCrCuHgPbZnZ4空心菜純鉆屑0.130.0141.596.160.1000.2211.37∶30.110.0150.885.710.0340.169.35∶50.120.0190.363.420.0090.158.73∶70.170.0230.223.820.0090.2011.4Z4黑麥草純鉆屑0.470.0433.092.500.0140.1814.97∶30.350.0411.582.110.0090.0911.95∶50.330.0390.591.980.0060.069.33∶70.280.0440.392.430.0060.158.6Z5空心菜純鉆屑0.200.0181.903.670.0700.5112.97∶30.190.0150.793.430.0390.217.95∶50.220.0160.442.880.0080.226.93∶70.140.0200.383.090.0080.1913.2Z5黑麥草純鉆屑0.410.0833.562.900.0761.5928.17∶30.360.0711.432.420.0540.8819.15∶50.320.0770.641.670.0210.3416.13∶70.360.0670.442.060.0080.2313.5標準限值<0.50<0.200<0.50<10.00<0.010<0.30<20.0

對比純鉆屑和鉆屑混合土壤中種植植物的重金屬含量可以發(fā)現(xiàn),土壤中As、Cd、Zn 發(fā)生了生物富集現(xiàn)象。但陳立榮等[25-26]在生物處理鉆屑后,種植的植物中并未發(fā)現(xiàn)富集現(xiàn)象,這可能是與選取的植物不同有關(guān)。本研究中同一鉆屑樣品與土壤按同樣比例混合后,種植的黑麥草和空心菜中均發(fā)生了重金屬的生物富集,且兩種植物中的重金屬含量差異顯著。在Z5∶土壤=3∶7時,黑麥草中的As、Cd含量約為空心菜的3倍;在Z4∶土壤=5∶5時,在空心菜中的Cu、Pb含量約為黑麥草的2倍。因此,植物的不同種類會影響其對重金屬的富集程度。對于空心菜而言,在兩種鉆屑混合土壤中,As、Cd、Zn均出現(xiàn)了生物富集現(xiàn)象。對于黑麥草而言,只在Z4∶土壤=5∶5時,只有Cr發(fā)生了少量富集現(xiàn)象,其余重金屬含量均低于相關(guān)標準。由此說明,空心菜較黑麥草有更大的重金屬生物富集風險。后續(xù)可通過選用不同植物或種植非食用植物來降低重金屬生物富集風險。

3 結(jié)語

首次針對清水鉆屑的環(huán)境風險及其土壤化利用的可行性進行了較為系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,清水鉆屑重金屬(As、Cr、Cd、Hg等)含量及含油率(29.0～471.0 mg/kg土)均低于相關(guān)標準,生物毒性為低毒,說明清水鉆屑環(huán)境風險小,其土壤化安全性較高,但容重較大、孔隙率小、肥力較低,不宜直接作為種植土壤。清水鉆屑直接用于種植空心菜和黑麥草時,植物長勢相對較差。部分處理中植物體內(nèi)的Cr、Hg、Pb含量超過GB 2762-2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》的限值;清水鉆屑與土壤按不同比例混合后,植物體內(nèi)的重金屬含量明顯降低,符合食品安全標準。但兩種植物中重金屬含量差異顯著。因此,在實際工程應用中,可通過與土壤按不同比例混合、選用不同植物或種植非食用植物等措施,控制重金屬生物富集風險,實現(xiàn)清水鉆屑土壤化安全有效的利用。