于勁磊 文明 蔣國斌 蒙恬 王紅娟 周鑫 朱冬昌

1.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室 3.國家管網(wǎng)集團西南管道有限責任公司建設(shè)項目管理中心 4.中國石油西南油氣田公司開發(fā)事業(yè)部

陶粒支撐劑是采用水力壓裂技術(shù)開采石油與天然氣時必不可少的一種填充物質(zhì)。隨著頁巖氣等非常規(guī)天然氣的大規(guī)模開發(fā),水力壓裂技術(shù)對支撐劑性能要求也越來越高,相對于傳統(tǒng)高強度陶粒支撐劑而言,低密度陶粒支撐劑能夠提升水力壓裂裂縫支撐長度和導(dǎo)流能力[1-3],故制作低密度高強度陶粒支撐劑是未來的主流發(fā)展趨勢。

頁巖氣開發(fā)過程中會產(chǎn)生大量的鉆井巖屑,在當前固廢管理形式下,油基巖屑須作為危險廢物進行無害化處置[4],不僅大幅增加了頁巖氣開發(fā)成本,而且還浪費了寶貴的礦產(chǎn)資源。鉆屑殘渣以SiO2、CaO、BaO等為主,可用于建筑材料、筑路材料、混凝土充填劑等[5-6]。制備燒結(jié)磚等建筑材料是消納鉆井巖屑最直接有效的途徑,但產(chǎn)品附加值低,且產(chǎn)品銷路受市場影響較大。目前,利用固廢制備陶粒支撐劑等高附加值產(chǎn)品已受到越來越多關(guān)注。有研究學者[7-9]利用陶瓷棍棒廢料、粉煤灰、煤矸石等工業(yè)固體廢物為主要原料,成功制備出陶粒支撐劑。鋁灰是鋁冶金過程中產(chǎn)生的一種危險廢物,其鋁硅比為15～70(質(zhì)量比),具有很高的資源化利用價值,亦可用于建筑材料制備[10-13]。綜上所述,鉆井巖屑和鋁灰具有制備支撐劑的潛力,但目前鮮見報道。在特定摻配組分的情況下,燒結(jié)溫度是決定能否成功制備的關(guān)鍵參數(shù)之一[8-9]。為此,本研究以鉆井巖屑、二次鋁灰、鋁礬土為原料,制備低密度高強度陶粒支撐劑。研究燒結(jié)溫度及其鉆井巖屑處理工藝對支撐劑結(jié)構(gòu)、晶相組成及其產(chǎn)品性能的影響,以期為鉆井巖屑拓寬資源化利用途徑、降低陶粒支撐劑制備成本提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

鋁礬土來源于鞏義市興松礦產(chǎn)有限公司,二次鋁灰來源于重慶某鋁合金加工企業(yè),鉆井巖屑來源于川南地區(qū)頁巖氣開發(fā)現(xiàn)場,甲基纖維素(分析純)購置于成都市科隆化學品有限公司。其原料組成見表1。

表1 原料組成分析w/%原料Al2O3SiO2Fe2O3CaOMgOTiO2BaO鋁礬土87.045.751.440.300.350.002鉆井巖屑4.0766.301.289.621.400.2101.28二次鋁灰77.059.481.411.836.210.4300.09

1.2 原料預(yù)處理

二次鋁灰中的有害成分為氮化鋁(AlN),AlN具有典型的高滲性和高活性,室溫下可與水反應(yīng),生成有毒有害、強烈刺激性氣味的氨氣,不僅會對人的健康產(chǎn)生影響,還會造成大氣污染。取適量鋁灰置于KSL1750X型箱式爐中,升溫速率20 ℃/min,煅燒至1 000 ℃,并恒溫30 min,去除鋁灰中的AlN,以降低制粒過程環(huán)境污染風險。

采用KSL1750X型箱式爐在800 ℃下對鉆井巖屑進行煅燒。采用干法球磨將煅燒后的鉆井巖屑原料磨至0.045 mm以下。

1.3 樣品制備

陶粒支撐劑的抗壓強度和體積密度由原材料中Al2O3和SiO2含量所決定。Al2O3- SiO2體系材料煅燒后物相組成見表2[14]。由表2可知,當原料中Al2O3質(zhì)量分數(shù)為48%～90%時,煅燒后主要物相為莫來石和剛玉,可在支撐劑燒結(jié)中起到骨架作用。適宜的Fe2O3、BaO、CaO等金屬氧化物作為燒結(jié)助劑,有利于液相的生成,促進燒結(jié)體致密。

表2 Al2O3- SiO2體系煅燒后的物相組成w(Al2O3)/%<2.515～3030～4848～9070～72>90材料硅質(zhì)半硅質(zhì)黏土質(zhì)高鋁質(zhì)莫來石質(zhì)剛玉質(zhì)主要物相鱗石英方石英玻璃相方石英鱗石英玻璃相/少量莫來石莫來石方石英鱗石英玻璃相莫來石剛玉玻璃相莫來石玻璃相剛玉莫來石

相關(guān)文獻表明[15],制備陶粒支撐劑的原料中Al2O3質(zhì)量分數(shù)為46%～77%,SiO2質(zhì)量分數(shù)為12%～55%,其他(Fe2O3+BaO+CaO+MgO+TiO2)質(zhì)量分數(shù)為0%～10%。依據(jù)原料組分要求配比計算,設(shè)計出實驗配方,如表3所列。表4所列為實驗配方的化學組成。由表4可知,該實驗配方滿足制備中低密度陶粒支撐劑化學組成要求。

表3 實驗配方w/%樣品鋁礬土鉆井巖屑二次鋁灰T-1702010

表4 實驗配方化學組成w/%樣品Al2O3SiO2Fe2O3CaOMgOTiO2BaOT-169.4518.231.412.321.150.090.27

按表3的實驗配比稱取各種原料(粉體總質(zhì)量2.5 kg),同時稱取混合粉體質(zhì)量分數(shù)為0.5%的甲基纖維素;將準備好的原料放入強力混料機中,根據(jù)成球情況及球體粒徑大小,調(diào)整水的加入量,獲得生料球;將所制成的生料球置于101型電熱鼓風干燥箱中,在105 ℃下烘干至恒量后,用0.25～0.38 mm篩網(wǎng)篩分,得到0.25～0.38 mm粒徑的生料球;稱取5份等量生料球與0.048 mm剛玉砂按質(zhì)量比1∶2混合,置于方形剛玉匣體中,放入KSL1750X型箱式爐中升溫煅燒,升溫速率為5 ℃/min,分別煅燒至1 220 ℃、1 240 ℃、1 260 ℃、1 280 ℃、1 300 ℃、1 320 ℃和1 340 ℃后,恒溫1 h,隨爐冷卻至室溫,即得所需樣品支撐劑。

1.4 性能檢測及表征

根據(jù)SY/T 5108-2014《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試方法》[16],對制備的陶粒支撐劑抗破碎能力、體積密度等指標進行測試;采用荷蘭帕納科公司X Pert PRO MPD型X射線衍射儀,對支撐劑樣品進行晶相構(gòu)成分析;采用掃描電子顯微鏡能量色譜儀(FEI Quanta 650 FEG)觀察支撐劑的晶相組織結(jié)構(gòu)和支撐劑微區(qū)成分元素種類與含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉆井巖屑預(yù)處理對支撐劑性能的影響

表5所列為在相同配比、燒結(jié)溫度下鉆井巖屑預(yù)處理前后陶粒支撐劑的產(chǎn)品性能。由表5可知,是否對鉆井巖屑進行預(yù)處理,對陶粒支撐劑的產(chǎn)品性能影響較大。這是因為鉆井巖屑相較其他原料成分更為復(fù)雜,除含有Fe2O3、BaO、 CaO、MgO、 TiO2等金屬氧化物外,還含有石油溶劑、天然有機物等“臟物”。若未對鉆井巖屑進行預(yù)處理,這部分有機“臟物”會在支撐劑坯料燒結(jié)過程中焚毀,形成宏觀氣孔。當氣孔大于周圍晶粒粒徑時,氣孔曲率呈凹形,氣孔收縮驅(qū)動力將減少,后續(xù)燒結(jié)過程中氣孔往往不能愈合[14]。宏觀氣孔的形成造成支撐劑內(nèi)部缺陷,較大程度地影響支撐劑的質(zhì)量性能。因此,利用鉆井巖屑為原料制備陶粒支撐劑,須對鉆井巖屑進行高溫預(yù)處理,以降低巖屑中有機物對后續(xù)生胚燒結(jié)的影響。

表5 鉆井巖屑預(yù)處理前后對支撐劑性能的影響樣品燒結(jié)溫度/℃破碎等級/MPa平均破碎率/%體積密度/(g·cm-3)預(yù)處理-11 280528.041.44預(yù)處理-21 300525.261.45未預(yù)處理-11 2805211.301.42未預(yù)處理-21 3005214.421.36

2.2 燒結(jié)溫度對支撐劑體積密度及破碎率的影響

相關(guān)文獻表明[8-9],燒結(jié)溫度在1 200～1 400 ℃時,有利于剛玉相與莫來石相生成。莫來石相和剛玉相含量與結(jié)晶度會直接影響支撐劑的力學性能。因此,根據(jù)實驗配方化學組成,選擇1 240～1 340 ℃溫度范圍,研究燒結(jié)溫度對支撐劑產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)鍵指標的影響。

圖1所示為添加鉆井巖屑和二次鋁灰后,在1 240～1 340 ℃下陶粒支撐劑的體積密度和在52 MPa閉合壓力下的破碎率。由圖1可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,支撐劑的體積密度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,閉合壓力破碎率呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢。這是因為在燒結(jié)過程中,在相同鋁含量條件下,鋁硅與原料中BaO、CaO等助熔成分相互作用,形成二元、多元甚至更復(fù)雜的低共融物液相[17]。低共融物液相數(shù)量和擴散速率隨著燒結(jié)溫度的升高而不斷增加。液相燒結(jié)有助于燒結(jié)體的致密化,其機理在于液相擴散到固相顆粒之間,在毛細管力作用下依次發(fā)生顆粒重排、溶解-析出,隨著燒結(jié)的持續(xù)進行,晶粒長大黏結(jié)、液相填充孔隙,從而使燒結(jié)體逐漸致密化[18-19],所以樣品體積密度升高,而閉合壓力下破碎率降低(如圖1中1 240～1 300 ℃)。但隨著溫度的持續(xù)升高(如圖1中1 320 ℃和1 340 ℃),過量的液相加快了固相顆粒的溶解和遷移速度,樣品內(nèi)晶體顆粒發(fā)生異常長大,顆粒間留下較大孔隙,造成支撐劑大氣孔的出現(xiàn),支撐劑閉合氣孔不斷增多,必然會導(dǎo)致支撐劑體積密度出現(xiàn)下降趨勢[20],同時由于胚體中閉合氣孔的大量產(chǎn)生,當支撐劑受外力破碎時,過多的氣孔容易構(gòu)成應(yīng)力集中點而形成裂紋源,對抗破碎能力產(chǎn)生不利影響[20]。

對最佳燒結(jié)溫度下所制備的支撐劑進行產(chǎn)品性能測試,結(jié)果見表6。由表6可知,在1 300 ℃最佳溫度下,以鉆井巖屑和二次鋁灰為原料所制備的支撐劑性能符合SY/T 5108-2014標準對0.38 mm/0.25 mm高強度陶粒產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

表6 最佳燒結(jié)溫度下陶粒支撐劑產(chǎn)品質(zhì)量檢測結(jié)果燒結(jié)溫度/℃破碎等級/MPa平均破碎率/%體積密度/(g·cm-3)視密度/(g·cm-3)濁度/NTU圓球度酸溶度/%1 300525.261.452.8964.6>905.73

2.3 影響機理分析

2.3.1燒結(jié)溫度對支撐劑晶相組成的影響

圖2所示為添加鉆井巖屑和鋁灰后,不同燒結(jié)溫度下支撐劑樣品的XRD圖譜。由圖2可知:不同燒結(jié)溫度下,支撐劑的主晶相均為剛玉相,次晶相為鋇長石相;隨著燒結(jié)溫度的升高,剛玉晶體衍射峰強度呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(如26°、35°、43°),在1 260 ～1 300 ℃,剛玉衍射峰強度相對較高。這是因為燒結(jié)溫度較低時,液相產(chǎn)生量相對較低,較少的液相不利于擴散和傳質(zhì),致使晶粒生長非常緩慢,不利于剛玉晶化[19]。隨著溫度的持續(xù)升高,可能造成過多液相生成,使得部分剛玉晶粒溶于液相中,發(fā)生溶解-沉淀,導(dǎo)致剛玉晶粒數(shù)量減少、晶粒尺寸增加和晶粒形狀改變[19]。

2.3.2燒結(jié)溫度對支撐劑顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖3所示為添加鉆井巖屑制備的支撐劑配料在不同燒結(jié)溫度下的樣品支撐劑破碎后斷面的微觀結(jié)構(gòu)。由圖3可見,燒結(jié)溫度的變化對支撐劑微觀結(jié)構(gòu)的影響是顯著的。具體來說,就是隨著溫度的升高,支撐劑斷面處的氣孔數(shù)量呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,斷面處結(jié)構(gòu)由松散向致密轉(zhuǎn)變,剛玉顆粒隨溫度升高而逐步長大。當燒結(jié)溫度為1 300 ℃時,剛玉顆粒繼續(xù)發(fā)育,大部分晶粒粒徑為7～8 μm,斷面凹凸不平,晶粒邊界明顯,無明顯玻璃相存在,這說明支撐劑的斷裂過程相對于平滑斷面需要更多能量[7],同時也表明樣品的強度較高。當燒結(jié)溫度升至1 320 ℃時,部分剛玉顆粒出現(xiàn)異常長大,晶粒粒徑達18～20 μm,在剛玉顆粒之間留下較大空隙,導(dǎo)致較大閉合氣孔的出現(xiàn),從而影響樣品的力學性能。

與國內(nèi)相關(guān)研究者所制備的支撐劑樣品對比[21-23],利用鉆井巖屑和二次鋁灰替代部分鋁礬土所制備的支撐劑樣品斷面的顯微結(jié)構(gòu),主晶相為剛玉相,次晶相為鋇長石相,并未生成莫來石棒晶,可能是由于原料中SiO2含量較少,且主要與Al2O3、BaSO4反應(yīng)生成BaAl2Si2O8,六方鋇長石因具有結(jié)構(gòu)簡單和對稱性,形核動力學障礙小,總是優(yōu)先析出[24],由于沒有多余的SiO2,故無法生成莫來石棒晶。

3 結(jié)論與建議

(1) 以質(zhì)量分數(shù)為70%的鋁礬土、預(yù)處理后鉆井巖屑為20%(w)、預(yù)處理后二次鋁灰10%(w)為配方,并外摻混合粉體質(zhì)量分數(shù)為0.5%的甲基纖維素為黏結(jié)劑,采用強力混料機制備0.38 mm/0.25 mm支撐劑生料球。以5 ℃/min的升溫速率升至適宜溫度并恒溫1 h后,隨爐冷卻至室溫,即得所需樣品支撐劑。

(2) 摻加鉆井巖屑制備陶粒支撐劑,須對鉆井巖屑進行高溫預(yù)處理,以降低巖屑中有機物等“臟物”對后續(xù)支撐劑生胚燒結(jié)的影響。

(3) 燒結(jié)溫度是制備陶粒支撐劑的關(guān)鍵控制參數(shù)。隨著燒結(jié)溫度的升高,支撐劑內(nèi)部產(chǎn)生的液相逐漸增多,液相有利于加快擴散和傳質(zhì)速率,促進支撐劑的致密化,但過多的液相會導(dǎo)致支撐劑膨脹變形,對抗破碎能力產(chǎn)生不利影響。

(4) 燒結(jié)溫度為1 300 ℃時,所制備的支撐劑體積密度為1.45 g/cm3,52 MPa閉合壓力下破碎率為5.26%,滿足SY/T 5108-2014對0.38 mm/0.25 mm低密度高強度陶粒支撐劑產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

(5) 鉆井巖屑中BaSO4可在高溫下生成鋇長石,鋇長石的生成抑制了莫來石晶相的產(chǎn)生。建議在制備支撐劑前,對鉆井巖屑通過浮選、離心分離等方式回收鉆屑中的BaSO4,以降低BaSO4對支撐劑性能的影響。