陳娟 劉友權(quán) 向超 梁國(guó)超

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院

隨著鉆井深度的不斷增加,高溫高壓等復(fù)雜地層不斷增多,對(duì)完井液性能提出了更高要求[1-3]。為防止復(fù)雜深部高壓地層發(fā)生井噴或井涌等井下復(fù)雜事故,完井液需要具有高密度[2,4-5]。直接將高密度鉆井液用于作壓井存在高溫流變性不易控制、現(xiàn)場(chǎng)維護(hù)難度大、完井電纜測(cè)井成功率低等問題[2,4-5]。同時(shí),為了最大限度地降低完井液對(duì)儲(chǔ)層的傷害,完井液需要具有低固相或無固相。因此,高密度無固相完井液被人們高度關(guān)注[6-10]。在高溫高壓碳酸鹽巖地層完井過程中使用高密度無固相完井液時(shí),選擇甲酸銫進(jìn)行加重可使完井液密度達(dá)到2.30 g/cm3,但甲酸銫成本昂貴,故常使用甲酸鉀進(jìn)行加重,以降低成本[7,11-14]。但是,甲酸鉀完井液與酸液發(fā)生接觸時(shí),會(huì)析出固相沉淀物,嚴(yán)重影響施工,且會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成傷害[9,15-17]。針對(duì)甲酸鉀完井液與酸液混合析出沉淀的情況,目前國(guó)內(nèi)外并沒有展開系列研究,甲酸鉀完井液在酸液中的析出機(jī)理仍不清楚。因此,開展高密度甲酸鉀完井液在酸液中的析出機(jī)理研究對(duì)甲酸鉀完井液配方優(yōu)化具有重要意義。

針對(duì)上述問題,在室內(nèi)研究了配比、溫度和pH值對(duì)甲酸鉀完井液在酸液中析出規(guī)律的影響,優(yōu)化了與酸液配伍的甲酸鉀完井液配方,為研發(fā)與酸液配伍性良好、密度高和成本低廉的甲酸鉀完井液提供了理論參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

20%(w)膠凝酸;甲酸鉀(分析純);甲酸鈉(分析純);鹽酸(分析純)。

膠凝酸主要配方:20%(w)HCl+膠凝劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1元素分析

將適量甲酸鉀完井液與酸液混合產(chǎn)生的沉淀放在銅基底上,用ESCALAB 250 X光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè),得到沉淀物的全譜和O、P、Si、K、Cl元素的精細(xì)譜。

1.2.2晶體測(cè)定

將適量甲酸鉀完井液與酸液混合產(chǎn)生的沉淀放到樣品槽中,用玻璃片壓平,采用X Pert PRO MPD型X-射線衍射儀對(duì)沉淀物進(jìn)行X射線衍射分析:以Cu為靶、0.016 7°/步、掃描角度范圍為20°～70°,加速電壓40 kV、加速電流30 mA。

1.2.3解離度測(cè)試

保持酸液和水的混合液總體積為100 mL,配制不同加量的酸液和水的混合液,然后用混合液配制濃度為12 mol/L的甲酸鉀溶液,測(cè)試溶液pH值,按式(1)和式(2)計(jì)算甲酸鉀解離度。

pH值=-lgc(H+)

(1)

(2)

式中:α為甲酸鉀解離度,%;c(H+)為溶液中H+的濃度,mol/L;c(HCOOK)為溶液中甲酸鉀的濃度,mol/L。

1.2.4溶解度測(cè)試

稱取50 g KCl加入到100 mL酸液中,放入水浴鍋中加熱至KCl完全溶解,取出后冷卻至室溫,過濾烘干KCl晶體并稱量,記錄質(zhì)量M1。然后重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)兩次,記錄質(zhì)量分別為M2和M3,按式(3)計(jì)算KCl的溶解度。

(3)

式中:S為KCl溶解度,g/100 g;M1為第1次過濾烘干的KCl質(zhì)量,g;M2為第2次過濾烘干的KCl質(zhì)量,g;M3為第3次過濾烘干的KCl質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 配伍性影響因素分析

2.1.1配比對(duì)配伍性的影響

圖1所示為酸液與甲酸鉀完井液(密 度為1.60 g/cm3)按不同體積比混合后所析出的固體質(zhì)量。從圖1可看出:隨著酸液與完井液體積比的增加,析出固體質(zhì)量逐漸增加;當(dāng)體積比超過1.5時(shí),析出固體質(zhì)量增長(zhǎng)速率顯著變緩;當(dāng)體積比達(dá)到2.5時(shí),析出固體質(zhì)量幾乎不再增長(zhǎng),可認(rèn)為此時(shí)的溶解與析出達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.1.2溫度對(duì)配伍性的影響

圖2所示為30 mL的酸液與3 mL甲酸鉀完井液的混合物在不同溫度下所析出的固體質(zhì)量。從圖2可看出,隨著溫度的增加,析出固體質(zhì)量逐漸增多,變化過程為非線性變化,變化速度逐漸加快。實(shí)驗(yàn)表明,環(huán)境溫度的升高會(huì)促使甲酸鉀完井液和酸液析出固體。升溫使游離的K+增多,與酸液接觸而導(dǎo)致沉淀,宏觀上表現(xiàn)為隨著溫度的增加,沉淀物逐漸增多。

2.1.3pH值對(duì)配伍性的影響

圖3所示為30 mL酸液與3 mL甲酸鉀完井液混合后再分別加入5 mL不同pH值的溶劑后所析出的固體質(zhì)量。從圖3可看出,隨著溶劑pH值的增加,析出固體質(zhì)量逐漸增加。這表明,環(huán)境pH值會(huì)對(duì)甲酸鉀完井液和酸液析出固體產(chǎn)生影響。溶劑pH值的增加,使游離的K+增多,與酸液混合后析出固體,宏觀上表現(xiàn)為隨著溶劑pH值的增加,沉淀物逐漸增多。

2.2 沉淀物相分析

2.2.1X光電子能譜

圖4是沉淀物的X光電子能譜全譜圖。從圖4可看出,沉淀物中主要含有K、Cl、O、P、Si元素,元素較多且雜,表明析出沉淀并不是純的晶體形式。

對(duì)各元素進(jìn)行的半定量分析結(jié)果見表1。從表1可知:K元素原子百分比為34.34%,Cl元素原子百分比為27.68%,O元素原子百分比為27.34%,P元素原子百分比為5.99%,Si元素原子百分比為4.65%。從元素含量分析可以看出,主要的析出固體可能為KCl。其中,氧元素可能是環(huán)境中的氧所帶來的。

表1 析出固體中元素含量占比名稱峰位/eV原子百分比/%K292.4034.34Cl198.2027.68O531.2227.34P132.965.99Si101.904.65

2.2.2X射線衍射

圖5所示為沉淀物的XRD圖譜。將圖譜和數(shù)據(jù)分析表與pdf卡片數(shù)據(jù)庫(kù)(ICDD-PDF 2019)中KCl圖譜進(jìn)行對(duì)比,得出析出固體為KCl,且純度較高。

2.3 沉淀機(jī)理分析

2.3.1甲酸鉀在酸液中解離度分析

利用解離度實(shí)驗(yàn)測(cè)得飽和甲酸鉀溶液的解離度為1.18×10-12mol/L,因此,甲酸鉀完井液中的游離K+含量遠(yuǎn)低于析出固體KCl中K+的含量。此現(xiàn)象表明,可能是由于外部環(huán)境對(duì)甲酸鉀的解離度產(chǎn)生了影響,從而游離出更多的K+并發(fā)生沉淀。

保持總體積為100 mL,配制不同濃度的酸液,然后用酸液配制濃度為12 mol/L的甲酸鉀溶液。測(cè)試不同酸液加量下甲酸鉀的解離度,結(jié)果見圖6。由圖6可知,隨著酸液加量的增加,甲酸鉀解離度呈顯著上升的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)表明,酸液與甲酸鉀解離度增加為正相關(guān)。

進(jìn)一步測(cè)試了甲酸鉀在不同pH值鹽酸溶液中的解離度,結(jié)果見圖7。從圖7可知,隨著溶液pH值的減小,甲酸鉀的解離度大幅增加。結(jié)果表明,酸性環(huán)境是導(dǎo)致甲酸鉀解離度大幅增加的主要原因。此外,甲酸鉀的解離度超過有機(jī)鹽解離度幾個(gè)數(shù)量級(jí),表明甲酸鉀在酸液中的解離存在化學(xué)反應(yīng)過程,從而大幅增加了甲酸鉀的解離度。

在酸性環(huán)境中,甲酸鉀與H+發(fā)生置換反應(yīng),生成甲酸分子和K+,這是典型的強(qiáng)酸制弱酸的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)方程式如式(Ⅰ)。

(Ⅰ)

甲酸鉀的解離度隨pH值的減小而增大,并伴隨強(qiáng)酸制弱酸反應(yīng)使解離度進(jìn)一步增大,導(dǎo)致溶液中游離的K+增加。

2.3.2KCl在酸液中溶解度分析

在甲酸鉀溶液和酸液混合生成大量KCl的過程中,酸液可能會(huì)對(duì)KCl的溶解度產(chǎn)生影響。KCl在水溶液中的溶解度為34.2 g/100 g,而在酸液中的溶解度僅為4.5 g/100 g。這說明,KCl在酸液中的溶解度急劇降低是甲酸鉀完井液在酸液中析出固體的另一個(gè)主要原因。

圖8所示為KCl在不同pH值溶液中的溶解度。從圖8可知,隨著pH值從1增加到7,KCl溶解度從9.2 g/100 g增加到34.2 g/100 g。由此可證明,酸性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致KCl的溶解度降低。酸液的酸性環(huán)境是使KCl溶解度降低的主要因素。

根據(jù)K+吸附水理論,K+帶正電,會(huì)與水分子中帶負(fù)電的氧原子產(chǎn)生靜電吸引作用,從而吸附水分子,如圖9(a)所示。而當(dāng)體系pH值降低,體系中出現(xiàn)H+,H+也帶正電,也會(huì)與水分子中帶負(fù)電的氧原子產(chǎn)生靜電吸引作用,從而吸附水分子。由于H+與K+對(duì)水分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用,降低了K+對(duì)水分子的吸引力,K+吸附水分子的量降低,從而降低了KCl的溶解度,如圖9(b)所示。

2.3.3KCl晶體模型

在甲酸鉀類完井液與酸液混合析出沉淀的過程中,K+經(jīng)歷了電離、水化、再與Cl-結(jié)合生成KCl固體的過程。在甲酸鉀類完井液中,甲酸鉀解離生成K+和HCOO-,此時(shí)溶液中K+水化形成完整的三區(qū),包括電縮區(qū)、簇團(tuán)區(qū)和自由水區(qū),如圖10所示[18]。

當(dāng)酸液加入到甲酸鉀類完井液中,酸液形成的酸性環(huán)境使甲酸鉀解離度增加,同時(shí)伴隨強(qiáng)酸制弱酸反應(yīng)生成更多的K+,溶液中K+、H+和Cl-急劇增加。帶負(fù)電的Cl-由于電負(fù)性大于極性水分子中的氧原子,因此,在對(duì)K+的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用中,Cl-具有更強(qiáng)的吸附能力。Cl-進(jìn)入電縮區(qū),置換出K+表面的水分子。在Cl-與K+形成較強(qiáng)的吸附作用后,KCl的晶體結(jié)構(gòu)逐漸形成,如圖11所示。隨著晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和聚集生成KCl晶體,同時(shí)又因?yàn)樗嵋旱乃嵝原h(huán)境降低了KCl溶解度,最終使KCl從溶液中析出。

2.4 無固相完井液配方優(yōu)化

2.4.1加重劑優(yōu)化

由機(jī)理分析知,可從降低甲酸鉀解離度、抑制晶體生長(zhǎng)和減少K+加量3方面進(jìn)行甲酸鉀完井液與酸液配伍性問題研究。

(1) 降低甲酸鉀解離度。甲酸鉀解離度受H+、K+和甲酸含量的影響,工程應(yīng)用中無法減少H+含量和增加甲酸含量,而增加K+含量會(huì)產(chǎn)生更多KCl沉淀,故此方案在實(shí)際操作中無法實(shí)現(xiàn)。

(2) 抑制晶體生長(zhǎng)。利用十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80等抑鹽劑,通過鹽晶畸變抑制晶核生成和晶體生長(zhǎng),減少KCl沉淀生成。然而,向甲酸鉀完井液中加入抑鹽劑至飽和后與酸液混合,結(jié)果仍有KCl析出且質(zhì)量沒有明顯減少,說明此方法無效。

(3) 減少K+加量。作為一種低毒性、低腐蝕性和與其他處理劑配伍性好的常用加重劑,可選擇用甲酸鈉和甲酸銫代替甲酸鉀[12,19-20]。甲酸銫成本昂貴,兼顧成本角度考慮,選用甲酸鈉替換部分甲酸鉀。

為了讓甲酸鈉和甲酸鉀混合溶液密度盡可能提高,在不同甲酸鈉加量的溶液中將甲酸鉀加至飽和后對(duì)溶液密度變化進(jìn)行單獨(dú)研究,結(jié)果見圖12。從圖12可看出,整體而言隨著甲酸鈉加量的增加,甲酸鉀和甲酸鈉混合溶液密度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),但在甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí),密度出現(xiàn)一個(gè)陡然上升的點(diǎn),此點(diǎn)密度相對(duì)較高,為1.50 g/cm3,且K+含量較低。

加重劑配方見表2。

表2 加重劑配方密度/(g·cm-3)w(甲酸鈉)/%w(甲酸鉀)/%與酸液混合情況1.10200無沉淀1.20400無沉淀1.30800無沉淀1.4040100無沉淀1.5020150無沉淀

2.4.2完井液配方

用3種不同密度(分別為1.10 g/cm3、1.30 g/cm3和1.50 g/cm3)的甲酸鹽加重劑為基液的無固相完井液組成為:400 mL甲酸鹽加重劑+1%(w)羧甲基纖維素+1%(w)黃原膠。

在鉆井過程中,需要調(diào)整不同的完井液密度來平衡地層壓力,并需要對(duì)完井液體系老化前后的基本性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。表3所列為完井液體系在120 ℃老化16 h的流變性能。

體系熱穩(wěn)定性是完井液的重要流變參數(shù),由表3可看出,完井液體系在120 ℃熱滾后,塑性黏度、動(dòng)切力、初切力、終切力降低幅度較小,證明體系有良好的抗溫性能。

表3 無固相完井液體系老化前后性能測(cè)試密度/(g·cm-3)塑性黏度/(mPa·s)動(dòng)切力/Pa初切力/Pa終切力/PaHTHP濾失量/mL熱滾前熱滾后熱滾前熱滾后熱滾前熱滾后熱滾前熱滾后熱滾前熱滾后與酸液混合情況1.10312525204.52.510.05.016無沉淀1.30383030255.03.012.06.516無沉淀1.50463833306.53.013.07.014無沉淀

3 結(jié)論與建議

(1) 通過析出固體質(zhì)量分析,探討了配比、溫度及pH值對(duì)甲酸鉀完井液與酸液配伍性的影響,其配比變大、溫度升高、pH值增大均會(huì)使析出固體質(zhì)量增加。

(2) 通過元素分析、解離度和溶解度測(cè)試,揭示甲酸鉀完井液與酸液的析出機(jī)理為:酸液增加了甲酸鉀解離度并降低了KCl溶解度,K+與Cl-形成吸附,在溶液中以沉淀的方式析出。

(3) 基于酸液的析出機(jī)理分析,通過加重劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)研究,優(yōu)化構(gòu)建了新的高密度甲酸鉀完井液配方,該配方密度在1.10～1.50 g/cm3可調(diào),與酸液混合無沉淀析出,表現(xiàn)出良好的配伍性。

(4) 除甲酸銫加重劑外,現(xiàn)有技術(shù)無法將無固相壓井液的密度提升至1.8～2.2 g/cm3,可以考慮開發(fā)高密度、低污染有機(jī)鹽的加重劑。