楊淑萍 李博 張巖 楊利斌 孟宏

1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心 2.中國石油四川石化有限責(zé)任公司

丙烯是重要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等下游產(chǎn)品[1]。隨著中國“碳達峰、碳中和”戰(zhàn)略的實施,能源結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整,煉化轉(zhuǎn)型步伐加快,石油消費從“能源化”進入“材料化”時代,國內(nèi)丙烯及其下游衍生物的消費量也將持續(xù)增長;同時,受新冠疫情影響,防疫用品、快遞包裝等需求量的增長刺激了市場對聚丙烯的需求,從而進一步加大了對丙烯的需求[2]。目前,中國生產(chǎn)丙烯的主流工藝為石腦油蒸汽裂解(naphtha steam cracking,NSC)工藝聯(lián)產(chǎn)丙烯和煉廠流化催化裂化(fluid catalytic cracking,FCC)工藝副產(chǎn)丙烯[3-4],NSC工藝生產(chǎn)丙烯的收率受原料組成的影響較大,且原料成本的高低也是決定石化企業(yè)競爭力的關(guān)鍵因素,因此,裂解原料及工藝條件的優(yōu)選對于提高丙烯產(chǎn)量及降低企業(yè)成本具有重要意義。依據(jù)烯烴市場價格的變化趨勢,合理選擇裂解原料和相應(yīng)的工藝操作條件來優(yōu)化產(chǎn)物分布是提升丙烯收率和企業(yè)競爭力的有效途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備和方法

裂解性能實驗采用美國KBR公司制造的實驗室蒸汽熱裂解評價裝置(bench scale pyrolysis apparatus,BSPA)進行,該裝置主要由進料系統(tǒng)、裂解反應(yīng)系統(tǒng)、裂解產(chǎn)物急冷分離和回收系統(tǒng)、清焦系統(tǒng)、儀表控制和安全保護系統(tǒng)以及裂解產(chǎn)物和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)6大系統(tǒng)組成。該裝置具有評價較寬反應(yīng)條件范圍內(nèi)的烴類熱裂解性能的功能,可以模擬毫秒爐和其他管式爐的裂解流程,具體工藝流程參照參考文獻[5]。簡要來說,在BSPA上進行不同條件下的裂解反應(yīng)實驗,實驗穩(wěn)定時間為2 h,裂解氣經(jīng)過氣液分離和3次冷卻后通過在線氣相色譜分析,裂解液相經(jīng)過水油分離后進行稱重計量。實驗數(shù)據(jù)用裝置附帶的專門軟件進行處理,實驗所用分析設(shè)備如表1所列。

1.2 實驗原料及物性分析

本研究選用6種不同產(chǎn)地(分別為烏石化、蘭州石化2#罐區(qū)、九道彎、咸陽、銀川、哈薩克斯坦)的石腦油原料進行裂解性能對比分析,原料物性分析數(shù)據(jù)見表2。除烏石化的原料密度和分子量較小外,其他原料的產(chǎn)地差異性主要體現(xiàn)在族組成上,其中,烏石化石腦油的鏈烷烴(正構(gòu)烷烴+異構(gòu)烷烴)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到81.59%,其中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達到了52.58%。其次是蘭州石化2#罐區(qū)石腦油,鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.32%,異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.74%。九道彎石腦油也有含量相對較高的鏈烷烴(其中異構(gòu)烷烴的含量也相對較高),而咸陽煉廠(長慶)、銀川煉廠和哈薩克斯坦的石腦油族組成相差不大。

表2 原料物性分析原料來源密度(20 ℃)/(g·cm-3)相對密度(15.6 ℃)相對密度指數(shù)平均分子量w(碳)/%w (氫)/%氫碳物質(zhì)的量比體積平均沸點/℃芳烴指數(shù)特性因數(shù)烏石化0.678 70.683 975.3989.3584.1115.892.2573.827.4212.58蘭州石化2#罐區(qū)0.702 80.707 468.5295.7884.6115.392.1796.809.8312.45九道彎0.707 10.712 267.1996.6087.7415.262.1598.4811.5012.38咸陽0.717 80.726 363.33100.5484.9215.082.12106.2015.5212.22銀川0.708 60.717 765.6695.8684.7815.222.14102.8012.6112.31哈薩克斯坦0.705 30.710 467.69100.0984.9315.072.12112.185.9812.56原料來源餾程(ASTM D86)/℃族組成,w/%IBP10%30%50%70%90%干點nPiPNOA烏石化40.260.765.269.876.596.9134.729.0152.5812.564.661.19蘭州石化2#罐區(qū)28.457.676.993.3113.9142.5163.932.5837.7423.220.615.85九道彎36.263.682.697.5112.8135.9165.531.2433.4527.652.415.25咸陽30.060.590.0108.0124.5148.0160.027.0927.7439.600.025.55銀川30.160.588.9104.6118.3138.1150.826.6927.2542.410.053.60哈薩克斯坦36.068.395.4113.1130.5153.6174.932.6326.4534.720.006.20

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原料在相同裂解條件下丙烯收率比較

在停留時間100 ms、水油質(zhì)量比(以下簡稱水油比)0.6、裂解溫度880 ℃的條件下,分別進行6種原料的裂解性能評價實驗,結(jié)果見圖1。由圖1可知:哈薩克斯坦石腦油的雙烯(乙烯+丙烯)總收率最高,其中乙烯收率為32.51%,丙烯收率為13.74%;丙烯收率最高的是烏石化石腦油,為16.19%,其次是蘭州石化2#罐區(qū)石腦油,丙烯收率為15.03%;而九道彎石腦油、咸陽煉廠石腦油和銀川煉廠石腦油的丙烯收率相差不大。圖2給出了石腦油中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與裂解丙烯收率關(guān)系。由表2和圖2 可以看出,這6種原料的丙烯收率和其相應(yīng)的異構(gòu)烷烴含量整體上成正相關(guān)。這是由于烴類熱裂解是按自由基機理進行的,自由基鏈反應(yīng)過程經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止3個階段,由于C-H鍵解離能的順序為:伯碳自由基>仲碳自由基>叔碳自由基,因此,對于異構(gòu)烷烴而言,叔碳自由基的C-H鍵解離能最小,自由基更容易奪取叔碳原子上的氫,故而異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴具有更高的裂解速率,與此同時,在相同的條件下,異構(gòu)烷烴也更易生成丙烯[6-7]。因此,可以通過投用異構(gòu)烷烴含量較高的石腦油來提高丙烯產(chǎn)量。

2.2 相同原料在不同裂解溫度下丙烯收率比較

在本實驗選用的6種石腦油中,烏石化石腦油裂解的丙烯收率最高,蘭州石化2#罐區(qū)石腦油的丙烯收率次之,考慮到烏石化石腦油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(4.66%),而過高的烯烴含量容易引起裂解爐結(jié)焦速度過快[8],同時,2#罐區(qū)原料作為蘭州石化乙烯裂解原料的主要來源,為維持裂解爐長周期運轉(zhuǎn)并更好地為蘭州石化提供裝置運行指導(dǎo),選用蘭州石化2#罐區(qū)石腦油作為原料,考查其在不同裂解溫度下的裂解性能,以提高丙烯收率。

在停留時間100 ms、進口壓力0.10 MPa、水油比0.60、裂解溫度850～900 ℃的條件下進行裂解性能評價實驗,主要裂解產(chǎn)物收率見表3。從表3可以看出:當(dāng)裂解溫度為850 ℃時,丙烯收率為15.59%,但此時乙烯收率相對其他溫度時較低,僅有25.68%;當(dāng)裂解溫度升到900 ℃時,丙烯收率降為12.88%。根據(jù)結(jié)果可知,在相同水油比下,隨著裂解溫度的升高,丙烯收率逐漸下降,這也是由于大的自由基極不穩(wěn)定,通常在和別的分子碰撞之前就已經(jīng)分解生成乙烯、丙烯、丁烯以及H·和·CH3,高溫下烴類物質(zhì)乙烯和甲烷最為穩(wěn)定,因此,隨著溫度的升高,產(chǎn)物中乙烯含量增加,丙烯含量降低。同時,隨著溫度升高,結(jié)焦速率也加快,劉興等在石腦油的裂解結(jié)焦方面進行了大量的研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)裂解溫度為800～900 ℃時,石腦油中的芳香烴脫氫形成結(jié)焦母體,造成裂解管內(nèi)結(jié)焦[9-10]。綜上,相對低溫的裂解條件利于多產(chǎn)丙烯,但實際生產(chǎn)中,還須兼顧乙烯收率和雙烯總收率,同時綜合考慮能耗和物耗,以確定多產(chǎn)丙烯的工況條件。針對蘭州石化2#罐區(qū)石腦油原料物性,建議裂解溫度為860 ℃。

表3 不同裂解溫度下蘭州石化2#罐區(qū)石腦油主要裂解產(chǎn)物收率裂解溫度/℃裂解產(chǎn)物收率/%C2H4C3H61,3-C4H6C5 & C5+裂解汽油(≤205 ℃)裂解重油(>205 ℃)雙烯總收率,/%三烯總收率,/%裂解深度(w(C3H6)∶w(C2H4))85025.6815.595.5223.8521.561.9141.2746.790.60786027.7315.505.6423.6221.681.9443.2348.870.55987028.8415.265.7722.3820.701.6844.1049.870.52988029.8515.036.2121.9519.402.5544.8851.090.50489031.2814.136.2120.1518.301.8545.4151.620.45290033.1912.885.9219.6617.042.6246.0751.990.388

2.3 相同原料在不同水油比下丙烯收率比較

以蘭州石化2#罐區(qū)石腦油作原料來考查其在不同水油比下的裂解性能。在停留時間100 ms、裂解溫度860 ℃、水油比0.50～0.65的條件下進行裂解性能評價實驗,主要裂解產(chǎn)物收率見表4。從表4可以看出,當(dāng)水油比為0.50時,丙烯收率為15.62%,當(dāng)水油比為0.65時,丙烯收率為15.81%,根據(jù)結(jié)果可知,在相同裂解溫度下,隨著水油比的升高,丙烯和1,3-丁二烯的收率呈逐漸增加的趨勢,但增加幅度不大。當(dāng)裂解溫度較低時,高水油比條件下裂解可以得到較高的丙烯收率,這是由于在相對較低的溫度下斷鏈產(chǎn)生了較多的丙烯,且二次反應(yīng)少,也保留了較多的丙烯,且低裂解溫度下結(jié)焦量少;此外,輕質(zhì)原料裂解時溫度容易產(chǎn)生波動,適當(dāng)增大水油比可以使裂解溫度更穩(wěn)定,同時還可脫除少量的焦炭,所以優(yōu)選低溫、高水油比的裂解條件可以多產(chǎn)丙烯。

表4 不同水油比下蘭州石化2#罐區(qū)石腦油主要裂解產(chǎn)物收率水油比裂解產(chǎn)物收率/%C2H4C3H61,3-C4H6C5 & C5+裂解汽油(≤205 ℃)裂解重油(>205 ℃)雙烯總收率/%三烯總收率/%裂解深度(w(C3H6)∶w(C2H4))0.5028.3815.625.5823.4718.271.7444.0049.580.5500.5528.1915.695.6224.0619.361.7743.8849.500.5570.6027.8215.755.7223.4120.031.9643.5749.290.5660.6527.7315.815.8323.3920.851.8343.5449.370.570

3 經(jīng)濟效益估算

以100 kt/a乙烯裂解爐為例,用相同質(zhì)量的6種石腦油作為原料所生產(chǎn)的烯烴產(chǎn)量及經(jīng)濟效益見表5。從表5可以看出:用烏石化石腦油比哈薩克斯坦石腦油每年多產(chǎn)丙烯5.1 kt,蘭州石化2#罐區(qū)石腦油比哈薩克斯坦石腦油每年多產(chǎn)丙烯4.5 kt;以目前烯烴市場乙烯價格7 450元/t、丙烯價格6 210元/t、1,3-丁二烯價格7 600元/t來估算產(chǎn)物效益,雖然哈薩克斯坦的丙烯收率較低,但其雙烯和三烯總收率最高,綜合效益也最高。由此,選擇異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的裂解原料增產(chǎn)丙烯時,要綜合考慮雙烯和三烯總收率及烯烴市場價格,以期獲得最大的經(jīng)濟效益。

表5 100 kt/a乙烯裂解裝置不同原料產(chǎn)品產(chǎn)量及經(jīng)濟效益比較項目原料量/(kt·a-1)裂解產(chǎn)物收率/%裂解產(chǎn)物產(chǎn)量/(kt·a-1)乙烯丙烯1,3-丁二烯乙烯丙烯1,3-丁二烯效益/萬元烏石化35029.5015.195.8103.353.220.3125 423.7蘭州石化2#罐區(qū)35029.8515.036.21104.552.621.7127 009.1九道彎35030.4514.105.69106.649.419.995 166.9咸陽35028.0714.265.8198.249.920.389 213.0銀川35027.7313.905.7997.148.720.3118 010.2哈薩克斯坦35032.5113.746.04113.848.121.1130 687.1

4 結(jié)論

(1) 相同裂解條件下,異構(gòu)烷烴含量高的裂解原料有利于丙烯的生成,但異構(gòu)烷烴會使乙烯收率降低,且投用異構(gòu)烷烴含量高的石腦油增產(chǎn)丙烯時,烏石化的丙烯收率最高;而同一種原料在不考慮乙烯收率和雙烯總收率最大化的情況下,適當(dāng)降低裂解溫度、升高水油比有利于丙烯收率的提高。

(2) 為獲得最大的經(jīng)濟效益,優(yōu)選異構(gòu)烷烴含量高的裂解原料以多產(chǎn)丙烯時,需要綜合考慮裂解時的雙烯和三烯總收率、原料價格以及烯烴市場價格等因素。