王正 孫輝 宋月芹 周曉龍

華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工所

21世紀(jì)以來(lái),隨著人們對(duì)環(huán)保及安全的日益重視,石油產(chǎn)品的清潔化、無(wú)害化已成為一種發(fā)展方向[1]。白油是經(jīng)過(guò)深度精制、脫除氧、氮、硫等雜質(zhì)而得到的特種油品。白油無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)腐蝕性,并且具有良好的化學(xué)惰性和優(yōu)良的光、熱穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域[2]。白油的生產(chǎn)方法主要有加氫精制法、三氧化硫磺化法、費(fèi)托合成法[3],其中,費(fèi)托合成法是制備白油的優(yōu)質(zhì)方法,產(chǎn)品清潔度高,硫、氮、芳烴等含量低[4-6]。但由于費(fèi)托合成裂化尾油餾程較寬,在異構(gòu)脫蠟過(guò)程中,蠟分子長(zhǎng)短不一,內(nèi)外擴(kuò)散速率、熔點(diǎn)、密度的不同,會(huì)引起蠟殘留現(xiàn)象[7-8],導(dǎo)致切割后最重的白油產(chǎn)品達(dá)不到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),且油品在常溫狀況下渾濁不清,也會(huì)降低其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,因此,對(duì)白油產(chǎn)品進(jìn)行脫蠟很有必要。

工業(yè)上油品脫蠟的方法主要有:分子篩脫蠟、尿素脫蠟和酮苯脫蠟。分子篩一般適用于碳數(shù)較低的油品脫蠟,尿素會(huì)與C12以上的異構(gòu)烷烴發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[9],且白油黏度過(guò)高會(huì)影響其與尿素的接觸,對(duì)絡(luò)合反應(yīng)不利,而酮苯脫蠟法可以脫除碳數(shù)較高的正構(gòu)烷烴,在工業(yè)油品脫蠟上被廣泛應(yīng)用。酮苯脫蠟是在甲基乙基酮-甲苯混合溶劑的共同作用下,隨著溫度的不斷降低,原料油中的蠟在體系中的溶解度逐漸下降,直至無(wú)法溶解在體系中而析出,從而實(shí)現(xiàn)分離[10],分離出的甲基乙基酮-甲苯混合溶劑通過(guò)蒸發(fā)回收。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,酮苯脫蠟工藝需要降至很低的溫度,不僅能耗較高,而且降溫速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致析出的蠟晶尺寸過(guò)小,從而影響過(guò)濾效果。研究表明,加入助濾劑可以改變石蠟的結(jié)晶行為[11-17],加快蠟的結(jié)晶速率,提高過(guò)濾速率和蠟收率,并且提高析蠟點(diǎn)。管翠詩(shī)等[18]的研究表明,以糠醛精制油為原料時(shí),加入800 μg/g聚烯烴系助濾劑可使蠟收率提高4.3%。任鵬等[19]的研究表明,當(dāng)助濾劑SM-40的添加量為3 600 μg/g時(shí),單位時(shí)間內(nèi)對(duì)原料油的處理能力可提高26.6%。Xiong等[20]合成了馬來(lái)酸酐-α-十八烯系聚合物,并利用結(jié)晶動(dòng)力學(xué)探索了其動(dòng)力學(xué)機(jī)理。陳崇發(fā)等[21]通過(guò)酮苯脫蠟和白土精制工藝對(duì)加氫裂化尾油進(jìn)行處理,生產(chǎn)出氮、氧含量低、黏度指數(shù)高的白油。白油中過(guò)高的蠟含量會(huì)提高濁點(diǎn),影響其低溫流動(dòng)性,甚至使產(chǎn)品達(dá)不到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),使用酮苯脫蠟工藝脫除白油中的石蠟,可以獲得較高的油蠟綜合收率,但能耗較高,在酮苯脫蠟過(guò)程中加入助濾劑可以改善脫蠟效果,目前有關(guān)添加助濾劑應(yīng)用到提高白油脫蠟效果的研究報(bào)道不多。

本研究針對(duì)酮苯脫蠟工藝,考查了混合溶劑酮比(甲基乙基酮-甲苯混合溶劑中甲基乙基酮的體積分?jǐn)?shù))、溶劑比(甲基乙基酮-甲苯溶劑與原料的體積比)、脫蠟溫度對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響,確定白油酮苯脫蠟的最佳工藝條件。同時(shí)合成了6種馬來(lái)酸酐類梳型聚合物,分別考查聚合物種類和添加量對(duì)白油脫蠟的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

甲苯(99%,w,下同);甲基乙基酮(99%);順丁烯二酸酐(99%);過(guò)氧化苯甲酰(99%);苯乙胺(98%);苯胺(99%);α-十八烯(90%);無(wú)水甲醇(99%);氨基偶氮苯(98%)。實(shí)驗(yàn)原料為山西潞安化工集團(tuán)生產(chǎn)的320號(hào)工業(yè)白油。

1.2 助濾劑的合成

通過(guò)自由基聚合反應(yīng)合成馬來(lái)酸酐-α-十八烯梳型聚合物中間體[22],反應(yīng)方程如圖1所示。將一定物質(zhì)的量比的馬來(lái)酸酐和α-十八烯加入三口燒瓶,使其溶于甲苯中,然后再加入重結(jié)晶后的過(guò)氧化苯甲酰,將整個(gè)裝置密封,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下,于120 ℃下反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色溶液,將其逐漸滴加到過(guò)量甲醇中,得到懸浮的雪花狀白色顆粒,抽濾后在溫度為40 ℃的真空烘箱中放置12 h,干燥后將產(chǎn)物密封保存。

通過(guò)接枝反應(yīng)得到含不同側(cè)鏈的梳型聚合物[23],其合成路線如圖2所示。將苯胺、苯乙胺、氨基偶氮苯分別與馬來(lái)酸酐-α-十八烯按照物質(zhì)的量比為1∶1和2∶1進(jìn)行稱量,分別與馬來(lái)酸酐-α-十八烯梳型聚合物中間體一起溶于甲苯中,在75 ℃的條件下反應(yīng)15 h,將得到的產(chǎn)物逐滴滴加到過(guò)量的乙醇中,經(jīng)沉降、過(guò)濾、真空干燥得到最終產(chǎn)物AMAC、EMAC、Azo-MAC。將AMAC(苯胺與馬來(lái)酸酐-α-十八烯物質(zhì)的量比為1∶1,下同)、AMAC(2∶1)、EMAC(1∶1)、EMAC(2∶1)、Azo-MAC(1∶1)、Azo-MAC(2∶1)分別命名為AMAC1、AMAC2、EMAC1、EMAC2、Azo-MAC1、Azo-MAC2。

1.3 聚合物材料表征

選用美國(guó)尼高力公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外色譜儀(FT-IR)測(cè)試聚合物的主要官能團(tuán),樣品采用Kbr壓片,測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1。選用瑞士布魯克公司的400 MHz超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀對(duì)聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式進(jìn)行分析,以氘代氯仿試劑為溶劑,進(jìn)行1H NMR的測(cè)定。選用美國(guó)沃特世公司W(wǎng)aters1515型滲透凝膠色譜測(cè)定聚合物的分子量,以四氫呋喃為流動(dòng)相溶劑,流速為1 mL/min,檢測(cè)溫度為35 ℃,標(biāo)樣為聚苯乙烯。

1.4 酮苯脫蠟

配置不同比例的甲基乙基酮和甲苯混合溶劑,取一定量混合溶劑與白油倒入燒杯中,在常溫狀態(tài)下混合均勻,將燒杯放置于低溫恒溫反應(yīng)浴中降溫至0 ℃,再加入一定量的甲基乙基酮和甲苯混合溶劑,繼續(xù)降溫至石蠟析出,然后進(jìn)行過(guò)濾,獲得石蠟濾餅,對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾操作,回收甲苯、甲基乙基酮溶液和白油,對(duì)脫出的蠟進(jìn)行稱量,計(jì)算蠟收率(脫出的蠟質(zhì)量/原料質(zhì)量×100%),并測(cè)定白油的濁點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

白油的性質(zhì)和測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)如表1所列。白油中石蠟的碳數(shù)分布由氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定,結(jié)果如圖3所示,此白油的碳數(shù)分布主要集中在C13～C19。

表1 白油屬性項(xiàng)目工業(yè)白油 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)密度(20 ℃)/(kg·m-3)832.3SH/T 0604運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)/(mm2·s-1)26.5GB/T 265閃點(diǎn)(開(kāi)口)/℃280GB/T 3536傾點(diǎn)/℃-16GB/T 3535顏色/賽氏號(hào)+30GB/T 3555w(硫)/(mg·kg-1)1.0SH/T 0689w(飽和烴)/%95.63NB/SH/T 0509w(芳烴)/%0.03NB/SH/T 0509w(膠質(zhì))/%4.34NB/SH/T 0509w(瀝青質(zhì))/%0NB/SH/T 0509餾程/℃SH/T 0165 初餾點(diǎn)175 10%212 50%290 90%365 98%389w(蠟)/%6.13Q/SH 3635w(水分)/%0GB/T 260濁點(diǎn)/℃27GB/T 6986

2.2 聚合物的表征

6種合成聚合物的FT-IR譜圖結(jié)果如圖4所示。3 035 cm-1附近出現(xiàn)的峰為苯環(huán)特有的C-H伸縮振動(dòng)峰,結(jié)合753 cm-1處和691 cm-1處的苯環(huán)骨架振動(dòng),說(shuō)明合成的聚合物含有苯環(huán)的側(cè)鏈成功接枝在主鏈上;在2 924 cm-1和2 853 cm-1處出現(xiàn)雙峰,代表-CH3和-CH2-的特征吸收峰;1 709 cm-1附近的峰為馬來(lái)酸酐主鏈上的C=O伸縮振動(dòng);圖4(c)中1 594 cm-1處譜峰代表Azo-MAC側(cè)鏈偶氮苯基團(tuán)上的-N=N-鍵[24];此外,1 379 cm-1附近的峰為-CH3對(duì)稱變形振動(dòng),723 cm-1處為(CH2)n(n>4)鏈節(jié)的吸收峰。上述特征峰的存在表明成功合成了AMAC、EMAC、Azo-MAC。

6種合成聚合物的核磁共振氫譜圖見(jiàn)圖5。化學(xué)位移在0.9 ppm、1.25 ppm、1.5 ppm和2.0 ppm附近的a峰、b峰、c峰和d峰對(duì)應(yīng)的是α-十八烯中末端甲基上的氫、亞甲基上的氫、十八烯骨架上亞甲基的氫和次甲基上的氫[25],2.8 ppm的峰屬于馬來(lái)酸酐單元中的氫,表明成功合成了馬來(lái)酸酐-α-十八烯?；瘜W(xué)位移在7.26 ppm處的峰為氘代氯仿試劑,除7.26 ppm外,化學(xué)位移>6.2 ppm的各譜峰對(duì)應(yīng)芳香基團(tuán)上的氫,表明苯胺、苯乙胺和氨基偶氮苯成功接枝到馬來(lái)酸酐-α-十八烯主鏈上。同時(shí),通過(guò)聚合物中芳環(huán)的氫質(zhì)子峰與十八烯端甲基氫質(zhì)子峰的積分面積計(jì)算聚合物的接枝率(0～2)[26],結(jié)果見(jiàn)表2,均符合實(shí)際添加量,說(shuō)明成功合成目標(biāo)聚合物。AMAC1、AMAC2、EMAC1、EMAC2、Azo-MAC1和Azo-MAC2的重均分子量分別為8 024、8 136、8 917、8 788、9 631和9 987。

表2 6種合成聚合物的接枝率聚合物側(cè)鏈與主鏈的物質(zhì)的量比接枝率AMAC11∶10.58AMAC22∶10.86EMAC11∶10.56EMAC22∶10.89Azo-MAC11∶10.38Azo-MAC22∶10.72

2.3 脫蠟工藝研究

2.3.1酮比對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響

本實(shí)驗(yàn)在溶劑比為3.0∶1、脫蠟溫度為-14 ℃的條件下,考查酮比對(duì)白油脫蠟效果的影響,并測(cè)定脫蠟后的白油濁點(diǎn),結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出,當(dāng)酮比為45%時(shí),蠟收率為4.0%,濁點(diǎn)為5 ℃,此時(shí),甲基乙基酮的占比較低,白油中的石蠟不能完全聚集并且沉降下來(lái),未脫除的蠟使白油的濁點(diǎn)較高;當(dāng)酮比從45%提升為55%時(shí),蠟收率大幅上升,濁點(diǎn)急劇下降,這是因?yàn)閮煞N溶劑在脫蠟過(guò)程中的主導(dǎo)作用發(fā)生了變化,甲基乙基酮起主導(dǎo)作用,使得蠟?zāi)軌蚋玫鼐奂?此時(shí),蠟收率最高,濁點(diǎn)最低;酮比繼續(xù)增加到65%時(shí),蠟收率和濁點(diǎn)變化不大;當(dāng)酮比進(jìn)一步增加至75%時(shí),蠟收率明顯下降,這是因?yàn)榧妆奖壤^(guò)低,勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致甲苯溶解的油減少,進(jìn)而導(dǎo)致白油中的蠟無(wú)法及時(shí)聚集。從上述結(jié)果可以看出,當(dāng)酮比為55%時(shí),蠟收率最高,濁點(diǎn)最低。因此,以下實(shí)驗(yàn)中白油酮苯脫蠟的酮比選擇為55%。

2.3.2溶劑比對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響

本實(shí)驗(yàn)在酮比為55%、脫蠟溫度為-14 ℃的條件下,考查溶劑比對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響,并測(cè)定脫蠟后的白油濁點(diǎn),結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出:當(dāng)溶劑比為2.0∶1時(shí),蠟收率僅為3.5%,濁點(diǎn)為8 ℃,此時(shí)溶劑量過(guò)少,溶劑對(duì)油的溶解度過(guò)小,導(dǎo)致混合物料黏度過(guò)大,較少的甲基乙基酮無(wú)法使蠟更好地聚集在一起;當(dāng)溶劑比提升為3.0∶1時(shí),蠟收率顯著提升,較多的溶劑能夠更好地溶解油分,而且此時(shí)蠟晶之間的擴(kuò)散距離較短,有利于形成較大的蠟晶;隨著溶劑比的提高,蠟收率逐漸下降,這是因?yàn)槿軇┰龆鄷?huì)使溶劑對(duì)白油的溶解性增加,析出的蠟可能會(huì)被重新溶解。從上述結(jié)果可以看出,當(dāng)溶劑比為3.0∶1時(shí),蠟收率最高,濁點(diǎn)最低。因此,以下實(shí)驗(yàn)中白油酮苯脫蠟的溶劑比選擇3.0∶1。

2.3.3脫蠟溫度對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響

本實(shí)驗(yàn)在酮比為55%、溶劑比為3.0∶1的條件下,考查脫蠟溫度對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響,并測(cè)定脫蠟后的白油濁點(diǎn),結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知,脫蠟溫度對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響是單調(diào)的。當(dāng)脫蠟溫度為-11 ℃時(shí),蠟收率僅為2.6%,此時(shí),蠟的析出不完全;隨著溫度的降低,蠟收率上升較快,濁點(diǎn)急劇下降;當(dāng)脫蠟溫度降至-14 ℃時(shí),蠟收率的上升趨勢(shì)變緩,此時(shí)大部分蠟已經(jīng)析出。當(dāng)脫蠟溫度為-14 ℃時(shí),蠟收率處于較高水平,若繼續(xù)降溫,混合物料的黏度增大,導(dǎo)致過(guò)濾分離時(shí)間增加,而且脫蠟效果的提升有限,濁點(diǎn)也僅下降2 ℃,因此,本實(shí)驗(yàn)中白油酮苯脫蠟的溫度選擇為-14 ℃。

2.4 聚合物對(duì)脫蠟工藝的影響

2.4.1聚合物對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響

析蠟點(diǎn)是原料油在降溫過(guò)程中蠟開(kāi)始析出的溫度。在白油中加入助濾劑不僅可以加快蠟的結(jié)晶速率,還可以提高析蠟點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)在酮比為55%、溶劑比為3.0∶1、脫蠟溫度為-14 ℃的條件下,向白油中分別添加100 μg/g的合成聚合物,之后再加入甲基乙基酮-甲苯混合溶劑進(jìn)行脫蠟操作,考查不同聚合物對(duì)白油脫蠟效果的影響,結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知,聚合物AMAC1、AMAC2、EMAC1、EMAC2均表現(xiàn)出助濾劑的促進(jìn)作用,其中,AMAC2與EMAC2提升蠟收率的效果更加明顯,且析蠟點(diǎn)從-9 ℃上升到-4 ℃;而聚合物Azo-MAC1和Azo-MAC2反而會(huì)降低蠟收率。AMAC2使蠟收率從5.6%提升至5.9%,EMAC2使蠟收率從5.6%提升至6.0%,均在一定程度上改善了脫蠟效果。就不同聚合物的結(jié)構(gòu)而言,AMAC、EMAC與Azo-MAC均以馬來(lái)酸酐-α-十八烯作為主鏈,側(cè)鏈有所不同,而AMAC1和AMAC2、EMAC1和EMAC2的側(cè)鏈與主鏈的比例不同,AMAC2和EMAC2對(duì)白油脫蠟的效果更好,表明不同的側(cè)鏈對(duì)于蠟晶的吸附聚集能力不同,但側(cè)鏈與主鏈比例高低對(duì)白油酮苯脫蠟的影響還是沒(méi)有規(guī)律可循。

2.4.2助濾劑添加量對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響

在酮比為55%、溶劑比為3.0∶1、脫蠟溫度為-14 ℃的條件下選取助濾效果較好的助濾劑AMAC2和EMAC2,研究助濾劑添加量對(duì)白油酮苯脫蠟效果的影響,結(jié)果如圖10所示。

由圖10可以看出,當(dāng)助濾劑AMAC2和助濾劑EMAC2的添加量從0 μg/g增加到100 μg/g時(shí),蠟收率明顯提升,濁點(diǎn)明顯下降,表明助濾劑AMAC2和助濾劑EMAC2作為晶體生長(zhǎng)中心可以聚集更多的蠟晶。當(dāng)添加量繼續(xù)上升時(shí),蠟收率反而下降,濁點(diǎn)上升,這是因?yàn)橹鸀V劑會(huì)先于石蠟析出,當(dāng)添加量較多時(shí),晶體生長(zhǎng)中心過(guò)多導(dǎo)致形成的均為較小尺寸的蠟晶,從而不易過(guò)濾。另外,助濾劑AMAC2和助濾劑EMAC2中過(guò)多的極性集團(tuán)(-CONH-)會(huì)阻止蠟晶聚集,過(guò)多的苯環(huán)會(huì)與白油中的膠質(zhì)發(fā)生作用[27],阻止石蠟析出。

2.4.3聚合物對(duì)白油降溫脫蠟效果的影響

由于助濾劑AMAC2和EMAC2提高了白油脫蠟的析蠟點(diǎn),在相同溫度下,加入助濾劑的蠟收率比未加入助濾劑的蠟收率高,所以考查了采用酮苯脫蠟工藝加入助濾劑AMAC2和EMAC2后白油的蠟收率隨溫度變化的影響,結(jié)果如圖11所示。

加入助濾劑AMAC2和EMAC2后,白油的蠟收率和濁點(diǎn)變化趨勢(shì)相近。圖11(a)中助濾劑AMAC2在-5 ℃時(shí)蠟收率為2.0%,濁點(diǎn)為15 ℃,圖11(b)中助濾劑EMAC2蠟收率為1.8%,濁點(diǎn)為16 ℃。隨著溫度的下降,更多的石蠟析出,蠟收率也隨之上升,濁點(diǎn)下降。兩種助濾劑在溫度為-8 ℃時(shí),蠟收率上升趨勢(shì)緩慢,是因?yàn)榇蟛糠窒炓盐龀?且此時(shí)蠟收率已達(dá)到5.5%和5.6%,濁點(diǎn)為-2 ℃,與未加助濾劑的混合物料在溫度為-14 ℃時(shí)的蠟收率和濁點(diǎn)相近。

3 結(jié)論

(1) 考查了白油酮苯脫蠟過(guò)程中酮比、溶劑比、脫蠟溫度對(duì)脫蠟效果的影響,蠟收率隨著酮比和溶劑比的增加先升高后下降,隨著溫度的下降而升高,濁點(diǎn)的變化趨勢(shì)與蠟收率相反。最終得到較為適宜的脫蠟工藝條件為:酮比55%、溶劑比3.0∶1、脫蠟溫度-14 ℃,得到的蠟收率為5.6%,濁點(diǎn)為-2 ℃。

(2) 在酮苯脫蠟過(guò)程中助濾劑可以在較高溫度下析出,并且吸附周圍蠟晶。合成了6種梳型聚合物并分別應(yīng)用于白油酮苯脫蠟工藝。其中,AMAC和EMAC具有助濾劑的特點(diǎn),能夠提高白油中石蠟的析蠟點(diǎn),改善脫蠟效果。在較為適宜的工藝條件下,添加量為100 μg/g的AMAC2和EMAC2可使蠟收率提高至5.9%和6.0%,且有效地降低了濁點(diǎn),使白油在常溫狀態(tài)下變得清澈。