邱正秋 皇甫林

攀鋼集團(tuán)研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

有機(jī)胺法捕集CO2利用有機(jī)胺溶液的堿性吸收煙氣中的CO2,再利用解吸裝置將CO2從有機(jī)胺溶液中解吸出來,得到CO2和再生胺液,具有技術(shù)成熟、處理能力強(qiáng)、處理效率高和煙氣適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),已成為最有效的CO2捕集工業(yè)應(yīng)用技術(shù)之一[1-3]。

目前,有機(jī)胺法捕集CO2最常見的吸收劑包括乙醇胺(MEA)[4-7]、二乙醇胺(DEA)[8]、三乙醇胺(TEA)及甲基二乙醇胺(MDEA)[9-11]、羥乙基乙二胺(AEEA)及二乙烯三胺(DETA)等[12-13]。其中,MEA具有吸收速率快、吸收容量高、黏度低等優(yōu)點(diǎn),但其再生能耗高,且容易發(fā)生降解[14-16]。而DEA溶液的CO2吸收容量較低[8],TEA和MDEA的CO2吸收速率則相對(duì)較慢[9,17-18]。AEEA與DETA等多胺類物質(zhì)也存在黏度較高、再生速率較慢等不足[12,19-20]。因此,新型有機(jī)胺溶液的開發(fā)已成為有機(jī)胺法捕集CO2的研究熱點(diǎn)。

有文獻(xiàn)表明,哌嗪(PZ)和N-甲基哌嗪(1MPZ)對(duì)CO2的吸收速率和吸收容量均優(yōu)于MEA溶液[21-23]。同時(shí),羥乙基哌嗪(HEP)溶液對(duì)CO2有良好的脫除效果[24]。在此基礎(chǔ)上,分別以PZ、1MPZ、HEP及N-氨乙基哌嗪(AEP)等哌嗪類有機(jī)胺溶液為吸收劑,對(duì)比不同有機(jī)胺溶液的CO2吸收速率、CO2吸收容量、CO2解吸速率、CO2解吸率等關(guān)鍵參數(shù),并進(jìn)一步對(duì)CO2循環(huán)吸收及解吸性能進(jìn)行考查,研究成果有望為開發(fā)合適的哌嗪類有機(jī)胺脫碳溶液和促進(jìn)有機(jī)胺法CO2捕集技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

本研究所用的PZ、1MPZ、AEP、HEP等原料均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;CO2和N2純度(y)均>99.9%,四川攀鋼梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司;去離子水由純水機(jī)制備。

所用儀器主要有:電子天平(105DU),瑞士Mettler Toledo公司;純水機(jī)(UPL-Ⅱ-20L,四川優(yōu)普超純科技公司);CO2吸收/解吸試驗(yàn)裝置(自行搭建);煙氣分析儀器(MGA-5),德國MRU公司;總有機(jī)碳分析儀(CD-800S),杭州啟鯤科技有限公司等。

1.2 有機(jī)胺溶液制備

使用電子天平稱量86.14 g PZ、100.17 g 1MPZ、129.20 g AEP和130.19 g HEP,分別加入500 mL去離子水中,混合均勻后用去離子水定容,制備成1 mol/L的PZ、1MPZ、AEP和HEP有機(jī)胺溶液。

1.3 試驗(yàn)流程和方法

CO2吸收/解吸試驗(yàn)裝置如圖1所示,試驗(yàn)基本操作條件如下:氣體總流量為2 L/min,CO2體積分?jǐn)?shù)為15%,有機(jī)胺溶液濃度為1 mol/L,有機(jī)胺溶液體積為0.11 L,CO2吸收溫度為30 ℃,CO2解吸溫度為100 ℃。

CO2吸收試驗(yàn):從鋼瓶出來的CO2和N2氣體通過氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)CO2體積分?jǐn)?shù)至15%,經(jīng)緩沖罐混合后通入裝有有機(jī)胺溶液的三口燒瓶中進(jìn)行CO2吸收反應(yīng),反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入煙氣分析儀分析,通過計(jì)算得到CO2吸收速率和CO2吸收容量,見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中:CO2吸收速率為單位時(shí)間內(nèi)單位體積有機(jī)胺溶液吸收的CO2物質(zhì)的量,mol/(L·min);V為有機(jī)胺溶液體積,L;Δt為時(shí)間,min;Δn為Δt時(shí)間內(nèi)CO2物質(zhì)的量的變化,mol;CO2吸收容量為單位體積有機(jī)胺溶液吸收的CO2物質(zhì)的量,mol/L;n為有機(jī)胺溶液吸收的CO2物質(zhì)的量,mol。

CO2解吸試驗(yàn):將CO2吸收飽和后的有機(jī)胺溶液裝入三口燒瓶中,在N2條件下進(jìn)行解吸試驗(yàn),通過總有機(jī)碳分析儀檢測(cè)解吸過程溶液中CO2濃度,得到解吸速率和解吸率,見式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式中:解吸速率為單位時(shí)間內(nèi)有機(jī)胺溶液中CO2濃度的變化,mol/(L·min);Δt為時(shí)間,min;ΔC為Δt時(shí)間內(nèi)有機(jī)胺溶液中CO2濃度的變化,mol/L。解吸率為時(shí)間從0到i時(shí)刻有機(jī)胺溶液解吸出的CO2濃度與吸收飽和后有機(jī)胺溶液中CO2濃度的比值,%;C0為CO2吸收飽和后有機(jī)胺溶液中CO2濃度,mol/L;Ci為i時(shí)刻溶液中CO2濃度,mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)胺溶液CO2吸收性能對(duì)比

一般而言,有機(jī)胺溶液的CO2吸收速率越高,其CO2吸收性能越好。圖2為相同操作條件下濃度為1 mol/L的PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的CO2吸收速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。

由圖2可知,PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收速率明顯高于1MPZ溶液和HEP溶液,且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,有機(jī)胺溶液的CO2吸收速率均呈降低趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在6 min以內(nèi)時(shí),有機(jī)胺溶液的CO2吸收速率從大到小依次為PZ>AEP>HEP>1MPZ。由物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析可知,1MPZ含甲基,HEP含羥乙基,AEP含氨乙基,這些空間位阻官能團(tuán)可能不利于環(huán)狀胺分子結(jié)構(gòu)中氨基對(duì)CO2的吸收,而PZ由于不含空間位阻官能團(tuán),在反應(yīng)前期,其CO2吸收速率最大[22,25]。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,在6～11 min時(shí),有機(jī)胺溶液的CO2吸收速率變化為AEP>PZ>1MPZ>HEP。其中,AEP溶液的CO2吸收速率明顯高于其他3種有機(jī)胺溶液,其原因可能是AEP含3個(gè)N原子,而PZ、1MPZ、HEP均只含2個(gè)N原子,表明在此時(shí)間段內(nèi),哌嗪類有機(jī)胺溶液的CO2吸收速率與其所含的氨基個(gè)數(shù)關(guān)系顯著[21,26]。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過11 min后,有機(jī)胺溶液的CO2吸收速率變化為AEP>1MPZ>PZ>HEP。直至反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí),有機(jī)胺溶液的CO2吸收速率趨近于0,表明此時(shí)溶液基本吸收飽和。由上述結(jié)果可以推斷,分子結(jié)構(gòu)對(duì)哌嗪類有機(jī)胺溶液的CO2吸收速率有較大的影響。其中,不含空間位阻官能團(tuán)的PZ和含3個(gè)N原子的AEP制備的有機(jī)胺溶液均具有較高的CO2吸收速率。

圖3對(duì)比了有機(jī)胺溶液的CO2吸收容量,結(jié)果顯示,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,CO2吸收容量逐漸上升,最后趨于平緩。由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的差異,哌嗪類有機(jī)胺溶液的CO2吸收容量也明顯不同。

由圖3可知,PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收容量明顯高于1MPZ溶液和HEP溶液。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于9.5 min時(shí),PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收容量迅速上升,其中,PZ溶液的CO2吸收容量略高于AEP溶液的CO2吸收容量。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過9.5 min后,AEP溶液的CO2吸收容量超過PZ溶液的CO2吸收容量,且仍呈上升趨勢(shì),而PZ溶液的CO2吸收容量則基本趨于平緩。相比而言,1MPZ溶液和HEP溶液的CO2吸收容量則只在反應(yīng)前6 min內(nèi)變化顯著,且兩者間差異不大。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 min后,1MPZ溶液的CO2吸收容量則逐漸高于HEP溶液的CO2吸收容量。

2.2 有機(jī)胺溶液解吸性能對(duì)比

除吸收性能外,CO2的解吸效果也是評(píng)價(jià)有機(jī)胺溶液性能的重要指標(biāo)。因此,研究了CO2吸收飽和后PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的解吸性能。圖4所示為有機(jī)胺溶液的解吸速率隨解吸時(shí)間的變化。

由圖4可知,當(dāng)解吸時(shí)間小于5 min時(shí),有機(jī)胺溶液的解吸速率大小依次為:AEP>1MPZ>PZ>HEP。隨著解吸時(shí)間的增加,PZ溶液和AEP溶液的解吸速率迅速下降。當(dāng)解吸時(shí)間為10 min時(shí),解吸速率變化為1MPZ>HEP>PZ>AEP。當(dāng)解吸時(shí)間達(dá)到15 min時(shí),HEP溶液的解吸速率最低,為7.10×10-3mol/(L·min),PZ、1MPZ和AEP溶液的解吸速率分別為1.68×10-2mol/(L·min)、8.05×10-3mol/(L·min)和1.38×10-2mol/(L·min)。當(dāng)解吸時(shí)間為20 min時(shí),AEP溶液的解吸速率仍較高,為1.07×10-2mol/(L·min),而PZ和HEP溶液的解吸速率則分別為7.26×10-3mol/(L·min)和 5.30×10-3mol/(L·min),1MPZ溶液的解吸速率則低至2.80×10-3mol/(L·min)。當(dāng)解吸時(shí)間達(dá)到25 min時(shí),解吸速率均趨近于0,表明此時(shí)4種有機(jī)胺溶液基本解吸完全。

圖5比較了有機(jī)胺溶液的解吸率。由圖5可知,隨著解吸時(shí)間的增加,解吸率先迅速上升,隨后趨于平緩。當(dāng)解吸時(shí)間小于5 min時(shí),各有機(jī)胺溶液的解吸率迅速上升,大小依次為HEP>1MPZ>AEP>PZ。當(dāng)解吸時(shí)間為5～10 min時(shí),1MPZ溶液和HEP溶液的解吸率仍呈明顯上升趨勢(shì),而PZ溶液和AEP溶液的解吸率增加速率明顯放緩。當(dāng)解吸時(shí)間為10 min時(shí),1MPZ溶液和HEP溶液的解吸率分別達(dá)76.92%和80.27%。此時(shí),PZ溶液和AEP溶液的解吸率僅為59.04%和58.68%。隨著解吸時(shí)間的進(jìn)一步增加,有機(jī)胺溶液的解吸率變化為HEP>1MPZ> PZ>AEP。其中,1MPZ溶液和HEP溶液的解吸率增加速度明顯變緩,而PZ溶液和AEP溶液的解吸率則基本呈線性增加趨勢(shì)。當(dāng)解吸時(shí)間為20 min時(shí),PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的解吸率分別達(dá)到74.60%、85.23%、89.89%和70.97%。繼續(xù)延長解吸時(shí)間,各有機(jī)胺溶液的解吸率變化并不明顯,表明有機(jī)胺溶液的解吸過程在20 min內(nèi)已基本完成。其中,HEP溶液的解吸率約90.00%,1MPZ溶液的解吸率也維持在85%以上,而PZ溶液和AEP溶液的解吸率則低于75%,表明PZ溶液和AEP溶液中仍有大量CO2未解吸出來。由于有機(jī)胺溶液捕集CO2是一個(gè)循環(huán)吸收和解吸的過程,而解吸徹底的有機(jī)胺溶液則有利于下一周期CO2的吸收。因此,1MPZ溶液和HEP溶液可能比PZ溶液和AEP溶液具有更好的CO2循環(huán)吸收和解吸性能。

2.3 CO2循環(huán)吸收/解吸試驗(yàn)研究

為進(jìn)一步驗(yàn)證有機(jī)胺溶液的性能穩(wěn)定性,分別對(duì)PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的CO2循環(huán)吸收和解吸效果進(jìn)行了考查。圖6為有機(jī)胺溶液CO2循環(huán)吸收容量的對(duì)比情況。由圖6可知,PZ、1MPZ和AEP溶液首次CO2吸收容量分別為0.943 mol/L、0.759 mol/L和1.119 mol/L。經(jīng)4次循環(huán)后,PZ、1MPZ和AEP溶液的CO2吸收容量分別降至0.896 mol/L、0.686 mol/L和1.048 mol/L,與首次CO2吸收容量相比分別變化了4.96%、9.66%和6.42%。其中,1MPZ溶液CO2循環(huán)吸收容量的大幅度降低與1MPZ的易揮發(fā)特性有關(guān)[27]。相比而言,HEP溶液的CO2吸收容量基本穩(wěn)定。經(jīng)4次循環(huán)吸收后,其CO2吸收容量?jī)H從0.684 mol/L降至0.677 mol/L,降低幅度低于1%,可以忽略不計(jì)。

圖7為有機(jī)胺溶液循環(huán)吸收CO2后的解吸率對(duì)比結(jié)果。由圖7可知,PZ、1MPZ和AEP溶液的解吸率均有明顯的降低趨勢(shì)。PZ、1MPZ和AEP溶液的首次解吸率分別為75.37%、86.13%、72.40%,而第4次的解吸率則變化為71.58%、82.55%、68.06%,解吸率分別降低了5.02%、4.16%、5.99%。反觀HEP溶液,經(jīng)4次CO2循環(huán)吸收和解吸后,其解吸率仍保持在90.00%左右,表明HEP溶液穩(wěn)定性好,可循環(huán)使用。

(1) 對(duì)比PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的CO2吸收性能結(jié)果,發(fā)現(xiàn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)哌嗪類有機(jī)胺溶液的CO2吸收性能有較大的影響。其中,不含空間位阻官能團(tuán)的PZ和含3個(gè)N原子的AEP制備的有機(jī)胺溶液的CO2吸收性能明顯優(yōu)于1MPZ和HEP溶液。

(2) 對(duì)比CO2吸收飽和后PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的解吸性能,發(fā)現(xiàn)PZ溶液和AEP溶液具有相對(duì)較高的CO2解吸速率,但其解吸率不到80.00%,表明解吸后仍有相當(dāng)一部分CO2殘留在PZ溶液和AEP溶液中。而HEP溶液的解吸率約90.00%,1MPZ溶液的解吸率也維持在85%以上,表明HEP溶液和1MPZ溶液的解吸效果較好,有利于有機(jī)胺溶液的循環(huán)使用。

(3) CO2循環(huán)吸收/解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,HEP溶液的CO2循環(huán)吸收容量及循環(huán)解吸率較1MPZ、PZ和AEP溶液更穩(wěn)定,經(jīng)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,其變化幅度低于1%,表明HEP溶液更適用于工業(yè)CO2捕集過程,具有良好的應(yīng)用前景。