高春華 劉仁杰 楊建軍 趙紅亮 魏巍 謝靜靜

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠

甲基二乙醇胺(MDEA)溶液以其良好的選擇吸收性和低能耗被廣泛應(yīng)用于天然氣脫硫領(lǐng)域。但在天然氣凈化處理過(guò)程中,天然氣中未經(jīng)處理的雜質(zhì)會(huì)在胺液循環(huán)系統(tǒng)中逐漸累積,導(dǎo)致MDEA溶液劣化、發(fā)泡、變質(zhì)甚至失活,從而降低其脫硫、脫碳效率。其中,MDEA溶液發(fā)泡容易引起天然氣脫硫裝置的吸收塔和再生塔攔液,從而使裝置處理能力下降,導(dǎo)致產(chǎn)品氣中H2S含量超標(biāo);胺液發(fā)泡還會(huì)引起霧沫夾帶,導(dǎo)致大量胺液被氣流帶走,使MDEA溶液損耗急劇增加[1-3]。為了在短時(shí)間內(nèi)抑制MDEA溶液發(fā)泡,國(guó)內(nèi)很多工廠會(huì)臨時(shí)向MDEA溶液中加入消泡劑,既增加了人工費(fèi)用和生產(chǎn)成本,又不利于脫硫裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定的生產(chǎn)。因此,去除胺液中的雜質(zhì)、解決MDEA溶液的發(fā)泡問(wèn)題是保證脫硫脫碳系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

本研究選取不同種類(lèi)的活性炭,有針對(duì)性地去除胺液中的烴類(lèi)雜質(zhì),通過(guò)開(kāi)展烴類(lèi)雜質(zhì)去除實(shí)驗(yàn)和去除前后發(fā)泡性能評(píng)價(jià),篩選出適合某天然氣凈化廠脫硫脫碳系統(tǒng)運(yùn)行情況的活性炭。

1 胺液中雜質(zhì)種類(lèi)及對(duì)胺液性能的影響

1.1 機(jī)械雜質(zhì)

在天然氣開(kāi)采過(guò)程中,泥沙和巖石顆粒等機(jī)械雜質(zhì)會(huì)隨天然氣進(jìn)入集輸管道;在天然氣集輸過(guò)程中,水分和硫化氫(H2S)等雜質(zhì)反應(yīng)易造成管道硫腐蝕并生成硫化亞鐵(FeS);在天然氣凈化處理過(guò)程中,泥沙、巖石顆粒和硫化亞鐵等機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入胺液,并逐步累積,使胺液濁度升高、表面張力下降,由拉普拉斯(Laplace)公式(式(1))可知,液面內(nèi)外壓差(Δp)和表面張力(δ)成正比。因此,Δp會(huì)隨著δ的下降而下降,Δp越小,液膜擠壓作用越小,氣泡越不易破裂,從而導(dǎo)致溶液發(fā)泡和裝置攔液[4]。一般來(lái)說(shuō),常規(guī)機(jī)械過(guò)濾器可去除大部分機(jī)械雜質(zhì)。

Δp=p外-p內(nèi)=2δ/R

(1)

式中:Δp為液面內(nèi)外壓差,Pa;p外為氣泡液面外壓力,Pa;p內(nèi)為氣泡液面內(nèi)壓力,Pa;δ為表面張力,N/m;R為氣泡半徑,m。

當(dāng)機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入胺液,液面內(nèi)外壓差△p降低,從而會(huì)降低表面張力,有利于泡沫的形成和穩(wěn)定。一般來(lái)說(shuō),常規(guī)機(jī)械過(guò)濾器可去除大部分機(jī)械雜質(zhì)。

1.2 金屬離子

天然氣在采出過(guò)程中會(huì)攜帶大量高礦化度的地層水,水中富含各種金屬離子,包括:Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+、Na+和K+等。由于胺液呈堿性,Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+易反應(yīng)生成M(OH)n(見(jiàn)式(Ⅰ)),并聚集于氣泡液膜中,增加其表面黏度和穩(wěn)定性,使氣泡不易破裂。

Mn++nOH-→M(OH)n

(Ⅰ)

此外,Na+、K+的存在會(huì)使泡沫表面帶有電荷,帶有表面電荷的液膜能阻止氣泡的聚結(jié),從而影響胺液的發(fā)泡特性[5]。如果泡沫液膜的表面上帶有同種電荷,當(dāng)液膜受到擠壓、氣流沖擊或重力排液時(shí),會(huì)使液膜變薄。當(dāng)液膜薄到一定程度,就會(huì)產(chǎn)生靜電斥力作用,阻止液膜排液減薄,從而使泡沫穩(wěn)定[6]。研究表明,在各類(lèi)金屬離子中,Fe3+對(duì)于胺液發(fā)泡的影響最大,Fe3+的存在會(huì)持續(xù)加劇溶液的發(fā)泡和污染[6]。此外,Fe在胺液系統(tǒng)中通常以Fe(OH)3和FeS固體顆粒的形式存在,因此,可通過(guò)機(jī)械過(guò)濾去除,進(jìn)而達(dá)到溶液凈化的目的[7]。

1.3 熱穩(wěn)定鹽

胺液降解包括熱降解、氧化降解和化學(xué)降解,MDEA在脫硫系統(tǒng)內(nèi)通常不易發(fā)生熱降解。MDEA是叔胺,在N原子上無(wú)活潑氫,不具備與CO2反應(yīng)的條件,故不易發(fā)生化學(xué)降解。MDEA氧化降解是熱穩(wěn)定鹽形成的原因之一,MDEA氧化降解的產(chǎn)物主要是甲酸、乙酸、甘醇酸等羧酸,這些羧酸與MDEA反應(yīng)生成的熱穩(wěn)定鹽和上游天然氣開(kāi)采過(guò)程中的殘余物構(gòu)成胺液中熱穩(wěn)定鹽的主要成分[8]。

不同種類(lèi)的胺鹽對(duì)MDEA脫硫性能的影響有所不同,熱穩(wěn)定鹽會(huì)加重設(shè)備腐蝕,降低溶液吸收能力,因此,需要對(duì)熱穩(wěn)定鹽含量進(jìn)行控制,通常采用離子交換法或電滲析法等進(jìn)行胺液的凈化復(fù)活。圖1為離子交換技術(shù)脫除熱穩(wěn)定鹽反應(yīng)示意圖[9]。

1.4 胺液中的烴類(lèi)雜質(zhì)

原料天然氣經(jīng)重力、旋風(fēng)分離后,仍含有微量烴類(lèi)雜質(zhì),部分溶解于MDEA溶液,增加了裝置發(fā)泡的概率及運(yùn)行的不穩(wěn)定性[10]。MDEA溶液與原料氣在脫硫塔內(nèi)逆向接觸脫除H2S的過(guò)程中,隨著原料氣中多碳烴類(lèi)含量的不斷增加,部分烴類(lèi)物質(zhì)隨MDEA富液進(jìn)入再生塔解吸,沸點(diǎn)較高的烴類(lèi)物質(zhì)難以解吸,逐漸聚集在溶液表面[11]。

再生塔內(nèi)不同烴類(lèi)物質(zhì)的沸點(diǎn)如圖2所示。再生塔塔底溫度基本保持在約120 ℃,再生塔塔頂溫度保持在約100 ℃。根據(jù)沸點(diǎn)的不同,其中C6及其以下的分子隨著酸氣從再生塔頂部排出,而C7、C8等由于沸點(diǎn)為96～145 ℃,經(jīng)重沸器加熱成為氣體,在再生塔內(nèi)夾雜在酸氣中上升,在上升過(guò)程中,由于塔內(nèi)溫度逐漸降低,又被冷凝為液體向下流動(dòng),流動(dòng)至溫度較高的塔底時(shí),又蒸發(fā)為氣體向上運(yùn)動(dòng),于是在塔內(nèi)形成重?zé)N類(lèi)物質(zhì)的氣、液態(tài)轉(zhuǎn)化循環(huán)(圖3)。當(dāng)重?zé)N類(lèi)物質(zhì)不斷聚集,并以微小液滴的形式懸浮于胺液之中,從而增加胺液的表面黏度,導(dǎo)致胺液系統(tǒng)發(fā)泡。當(dāng)天然氣組分中存在重?zé)N類(lèi)物質(zhì)時(shí),隨著烴類(lèi)含量的增加,MDEA溶液的解吸能力下降。

2 MDEA中烴類(lèi)雜質(zhì)脫除實(shí)驗(yàn)

2.1 研究思路

活性炭主要分為木質(zhì)、果殼、煤質(zhì)、石油和再生炭等5大類(lèi),也是目前國(guó)內(nèi)主要的活性炭品種。其中,椰殼活性炭(果殼活性炭的一種)和煤質(zhì)活性炭因其低廉的價(jià)格和良好的吸附性能而被廣泛應(yīng)用于胺液凈化[9]。通過(guò)對(duì)活性炭生產(chǎn)廠家寄送的7種不同性能的椰殼和煤質(zhì)活性炭開(kāi)展溶液吸附過(guò)濾實(shí)驗(yàn),對(duì)過(guò)濾前后的胺液進(jìn)行油分檢測(cè)和起、消泡評(píng)價(jià),優(yōu)選適用于本廠胺液凈化的活性炭。椰殼活性炭用Y表示,煤質(zhì)活性炭用M表示,將不同種類(lèi)的活性炭命名為:類(lèi)別-Ⅳ碘值,不同種類(lèi)活性炭命名及性能見(jiàn)表1。

表1 不同種類(lèi)活性炭命名及性能序號(hào)活性炭命名類(lèi)別形態(tài)粒徑范圍/μm碘值/(mg·g-1)強(qiáng)度/%w(灰分)/%1Y-Ⅳ1207椰殼粉末狀830～1 7001 20794.7 3.42Y-Ⅳ1142椰殼粉末狀380～5501 14299.15.13Y-Ⅳ800-1椰殼粉末狀380～55080090.0≤8.04Y-Ⅳ800-2椰殼粉末狀180～25080090.0≤8.05M-Ⅳ930煤質(zhì)粉末狀380～55093091.7≤5.06M-Ⅳ1000煤質(zhì)柱狀1 00090.0≤5.07M-Ⅳ1175煤質(zhì)粉末狀380～5501 17593.24.2

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:凈化裝置MDEA溶液、活性炭(AR)、鹽酸(6 mol/L)、四氯乙烯(AR)、無(wú)水硫酸鈉(AR)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:恒溫水浴鍋、胺液發(fā)泡性能評(píng)價(jià)裝置(圖4)、HI88713濁度儀、OIL-480紅外分光測(cè)油儀等。

2.3 活性炭吸附實(shí)驗(yàn)

取一只普通漏斗并放置一張中速濾紙,漏斗中加入30 g活性炭,將待過(guò)濾的30 mL MDEA溶液緩慢勻速倒入漏斗中進(jìn)行過(guò)濾。取錐形瓶中過(guò)濾后胺液待分析,見(jiàn)圖5。

2.4 活性炭吸附效果評(píng)價(jià)

2.4.1濁度分析

取10 mL不同種類(lèi)活性炭過(guò)濾后的胺液,倒入比色皿中,將比色皿放置進(jìn)HI88713濁度儀進(jìn)行濁度測(cè)定。

2.4.2油分分析

取干凈的100 mL玻璃錐形瓶,采集100 mL不同種類(lèi)活性炭過(guò)濾后的胺液,加入1 mL鹽酸調(diào)節(jié)pH值≤2后,將胺液樣品全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,取50 mL四氯乙烯洗滌樣品瓶,洗滌液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。待溶液分層后,將下層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至已加入5 g無(wú)水硫酸鈉的錐形瓶中,搖動(dòng)至無(wú)水硫酸鈉全部溶解。取錐形瓶中上層有機(jī)相置于比色皿并放進(jìn)OIL-480紅外分光測(cè)油儀比色池中進(jìn)行油分測(cè)定。

2.4.3發(fā)泡效果評(píng)價(jià)

取不同種類(lèi)活性炭過(guò)濾后的胺液,在恒溫水浴鍋中加熱10 min至30 ℃,倒入發(fā)泡管中至液面高度為10 cm,記為L(zhǎng)1;向膠皮管中通入氮?dú)饽M天然氣,將氮?dú)饬髁靠刂圃?50 mL/min,氣速穩(wěn)定后,將膠皮管接入發(fā)泡管并開(kāi)始計(jì)時(shí),待氣泡高度穩(wěn)定后停止通氣,記錄此時(shí)的泡沫高度L2和泡沫剛剛破滅見(jiàn)到清液時(shí)的時(shí)間,即消泡時(shí)間T。發(fā)泡高度計(jì)算見(jiàn)式(2)。

ΔL=L1-L2

(2)

式中:ΔL為發(fā)泡高度,cm;L1為未通氣時(shí)的液體高度,cm;L2為通氣穩(wěn)定后的泡沫高度,cm。

3 結(jié)果與討論

3.1 過(guò)濾前、后溶液外觀及濁度

不同類(lèi)型活性炭過(guò)濾后胺液顏色變化不同,經(jīng)過(guò)煤質(zhì)活性炭(M-Ⅳ930、M-Ⅳ1000和M-Ⅳ1175)過(guò)濾后,胺液顏色明顯加深,觀察發(fā)現(xiàn)過(guò)濾后胺液攜帶部分活性炭粉末,造成溶液二次污染;而其他椰殼活性炭過(guò)濾后,胺液顏色較清亮,見(jiàn)圖6。過(guò)濾后溶液顏色和濁度與椰殼活性炭的顆粒大小有關(guān),見(jiàn)表2。

表2 活性炭?jī)艋昂鬂岫葴y(cè)定結(jié)果胺液類(lèi)型活性炭粒徑/μm濁度/FTU活性炭?jī)艋癕DEA溶液175活性炭?jī)艋驧DEA溶液Y-Ⅳ1207830～1 70043Y-Ⅳ1142380～55049Y-Ⅳ800-1380～55064Y-Ⅳ800-2180～250125M-Ⅳ930380～550121M-Ⅳ1000152M-Ⅳ1175380～550159

由圖6和表2可知,椰殼活性炭粒徑越大,過(guò)濾后胺液的顏色越清亮,濁度越低,表明使用大粒徑活性炭過(guò)濾胺液不易造成胺液的二次污染。煤質(zhì)活性炭(M-Ⅳ930、M-Ⅳ1000和M-Ⅳ1175)和粒徑較小的椰殼活性炭(Y-Ⅳ800-2)過(guò)濾后胺液濁度均大于100 FTU,應(yīng)用于凈化裝置時(shí)堵塞下游管線(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)較大。因此,該凈化裝置胺液過(guò)濾系統(tǒng)活性炭不宜選用煤質(zhì)活性炭和顆粒過(guò)小的椰殼活性炭(Y-Ⅳ800-2)。

3.2 過(guò)濾后油分脫除情況

不同材質(zhì)活性炭的對(duì)比分析見(jiàn)圖7。由圖7可知,椰殼活性炭油分脫除率大于煤質(zhì)活性炭。研究表明,活性炭比表面積越大,油分脫除效果越好[12]。而椰殼具有特殊的組織結(jié)構(gòu),且具有致密度高、灰分低、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),在制作成活性炭的過(guò)程中有利于微孔結(jié)構(gòu)的生成,從而具有較大的比表面積[12]。因此,椰殼活性炭在胺液脫油過(guò)程中更具優(yōu)勢(shì)。

碘值的影響對(duì)于油分脫除起到關(guān)鍵作用。碘值是表示有機(jī)化合物中不飽和程度的一種指標(biāo)[13]。碘值越大,說(shuō)明該物質(zhì)的不飽和程度越大,吸附有機(jī)物的性能越強(qiáng),因此,在粒徑相同的情況下,椰殼活性炭的碘值越大,油分脫除率越高。在相同碘值的情況下,不同顆粒大小的椰殼活性炭(Y-Ⅳ800-1和Y-Ⅳ800-2)具有不同的脫烴效果。具體表現(xiàn)為活性炭顆粒越小,其油分脫除率越強(qiáng)?；钚蕴康念w粒大小影響活性炭的比表面積,在相同材質(zhì)、相同孔隙率的情況下,顆粒越小,比表面積越大,活性炭的吸附效果越好[14]。

3.3 過(guò)濾前、后胺液起、消泡情況

發(fā)泡高度指脫碳胺液通氣穩(wěn)定后的發(fā)泡高度,表征胺液發(fā)泡的難易程度,發(fā)泡高度越低,胺液越難產(chǎn)生泡沫。消泡時(shí)間指停止通氣后,溶液泡沫消失的時(shí)間,表征形成泡沫的穩(wěn)定性,消泡時(shí)間越短,泡沫越不穩(wěn)定。發(fā)泡高度越低,胺液越難產(chǎn)生泡沫。不同胺液發(fā)泡高度和消泡時(shí)間對(duì)比見(jiàn)表3。由表3可知,經(jīng)椰殼活性炭過(guò)濾后,溶液的發(fā)泡高度和消泡時(shí)間明顯下降。且隨著椰殼顆粒變小及吸附碘值的增大,濾液發(fā)泡趨勢(shì)逐漸變小,因此,在進(jìn)行活性炭選型時(shí),顆粒大小和碘值是需要考慮的關(guān)鍵性因素。粒徑過(guò)小的活性炭(Y-Ⅳ800-2)雖然具有良好的降低發(fā)泡高度和消泡時(shí)間的性能,但在過(guò)濾過(guò)程中,活性炭顆粒會(huì)被帶到過(guò)濾后的胺液中,造成胺液濁度升高(濁度>100 FTU),大規(guī)模應(yīng)用于胺液過(guò)濾后存在堵塞管線(xiàn)的風(fēng)險(xiǎn)。

表3 不同胺液發(fā)泡高度和消泡時(shí)間對(duì)比胺液類(lèi)型活性炭粒徑/μm活性炭碘值/(mg·g-1)發(fā)泡高度/cm消泡時(shí)間/s活性炭?jī)艋癕DEA溶液1661活性炭?jī)艋驧DEA溶液Y-Ⅳ1207830～1 7001 2071121Y-Ⅳ1142380～5501 142917Y-Ⅳ800-1380～5508001024Y-Ⅳ800-2180～250800917M-Ⅳ930380～5509301026M-Ⅳ10001 0001256M-Ⅳ1175380～5501 1751043

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

在對(duì)脫硫胺液凈化濾料選型的過(guò)程中發(fā)現(xiàn),顆粒越小的活性炭越容易脫落于胺液中,造成胺液二次污染,堵塞下游管線(xiàn)的風(fēng)險(xiǎn)增加。碘值高、顆粒小的椰殼活性炭具有較好的油分脫除效果,過(guò)濾后胺液發(fā)泡高度低,消泡時(shí)間短。通過(guò)對(duì)活性炭過(guò)濾后胺液濁度、油分脫除率和發(fā)泡性能評(píng)價(jià)進(jìn)行分析,從廠家寄送的樣品中優(yōu)選出30～40目(380～550 μm)、碘值為1 142 mg/g的椰殼活性炭作為該裝置脫硫胺液脫除烴類(lèi)雜質(zhì)的過(guò)濾器濾材。

4 MDEA活性炭過(guò)濾系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)

現(xiàn)有天然氣凈化裝置的胺液過(guò)濾系統(tǒng)設(shè)計(jì)有2臺(tái)機(jī)械過(guò)濾器、1臺(tái)活性炭過(guò)濾器對(duì)MDEA富液進(jìn)行過(guò)濾,工藝流程見(jiàn)圖8。

因活性炭過(guò)濾器填裝的柱狀散堆煤質(zhì)活性炭強(qiáng)度低、吸附效果差且活性炭粉末帶入下游,造成設(shè)備堵塞及胺液污染,需要進(jìn)行過(guò)濾工藝優(yōu)化設(shè)計(jì),更換現(xiàn)有的活性炭過(guò)濾器[15]。選用椰殼濾芯式活性炭過(guò)濾器,提升活性炭吸附能力及強(qiáng)度,對(duì)現(xiàn)有的胺液過(guò)濾流程進(jìn)行優(yōu)化,將機(jī)械過(guò)濾器與活性炭過(guò)濾器的并聯(lián)流程改為串聯(lián)流程,在活性炭過(guò)濾器下游增加1臺(tái)后置機(jī)械過(guò)濾器,以便更好地?cái)r截活性炭粉末,工藝流程見(jiàn)圖9。

5 結(jié)論

(1) 根據(jù)天然氣脫硫胺液污染的種類(lèi)及危害分析,應(yīng)采取有針對(duì)性的溶液過(guò)濾或凈化復(fù)活措施,以減少胺液中各類(lèi)雜質(zhì)對(duì)氣體脫硫系統(tǒng)的影響。其中,針對(duì)常見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物中的固體懸浮物,可采用常規(guī)機(jī)械過(guò)濾進(jìn)行脫除;針對(duì)胺液降解產(chǎn)生的熱穩(wěn)定鹽,可采用離子交換等技術(shù)進(jìn)行凈化;針對(duì)烴類(lèi)雜質(zhì),采用優(yōu)質(zhì)活性炭吸附技術(shù)進(jìn)行脫除。

(2) 通過(guò)對(duì)廠家寄送的不同種類(lèi)活性炭吸附實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),顆粒越小的活性炭越易脫除于胺液中,造成胺液二次污染,增加下游管道堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。碘值高、顆粒小的椰殼活性炭具有較好的油分脫除效果,過(guò)濾后胺液發(fā)泡高度低,消泡時(shí)間短。最終從7種不同性能的活性炭中優(yōu)選出30～40目(380～550 μm)、碘值為1 142 mg/g的椰殼活性炭濾芯作為天然氣脫硫胺液活性炭過(guò)濾器濾芯材料,并成功應(yīng)用于該凈化廠,有效降低了裝置發(fā)泡攔液頻次,裝置運(yùn)行平穩(wěn)。