崔吉宏 張建東 曹文全 李長春 楊洋 文豪 邱奎 陳歷波

1.中石化廣元天然氣凈化有限公司 2.巨濤海洋石油服務(wù)有限公司 3.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院

某天然氣凈化廠總處理量為1 200×104m3/d,包含4列并行的天然氣凈化裝置,每列裝置處理量為300×104m3/d,由脫硫、脫水、硫磺回收及酸水汽提4個工藝單元組成[1-4]。其中,脫硫單元采用選擇性胺法脫硫工藝脫除原料氣中幾乎全部的H2S及部分CO2和有機(jī)硫,脫硫溶劑采用的是華東理工大學(xué)研制的UDS-Ⅱ型復(fù)合脫硫劑[5]。脫硫單元在設(shè)計階段按照當(dāng)時的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2012《天然氣》中一類氣技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行設(shè)計[6],即管輸商品氣中H2S質(zhì)量濃度≤6 mg/m3,總硫質(zhì)量濃度≤60 mg/m3,CO2摩爾分?jǐn)?shù)≤2%。而GB 17820-2018《天然氣》中一類氣技術(shù)指標(biāo)規(guī)定,管輸商品氣中H2S質(zhì)量濃度≤6 mg/m3,總硫質(zhì)量濃度≤20 mg/m3,CO2摩爾分?jǐn)?shù)≤3%[7]。脫硫單元在現(xiàn)有設(shè)備基礎(chǔ)及工藝條件下,無法完全使商品氣中總硫質(zhì)量濃度滿足GB 17820-2018中一類氣技術(shù)指標(biāo)的要求。為此,該天然氣凈化廠對第一、第二及第四聯(lián)合裝置進(jìn)行了過程氣COS水解技術(shù)改造,即在一級吸收塔和二級吸收塔之間新增COS水解裝置。2021年6月,改造工作正式完成,經(jīng)過1年的全負(fù)荷運(yùn)行,COS水解效率超過99.7%,商品氣中H2S、CO2及總硫含量均滿足GB 17820-2018中一類氣的技術(shù)指標(biāo)要求[8-12]。但由于當(dāng)前主要設(shè)備基礎(chǔ)、操作條件及脫硫劑配方組成仍保持在COS水解改造之前的狀態(tài),導(dǎo)致脫硫選擇性差,CO2共吸收率高,商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)長期維持在低于0.5%的水平。因此,CO2被過度脫除,嚴(yán)重制約了其商品氣產(chǎn)率的有效提升。

國內(nèi)外對胺法選擇性脫硫工藝開展了一些研究。中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠墊江分廠將原工藝流程改造為“三合一”流程,工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明,為使凈化氣中H2S質(zhì)量濃度小于20 mg/m3,貧液酸氣負(fù)荷應(yīng)小于0.003 mol/mol[13];中石化普光天然氣凈化廠針對CO2吸收率過高的問題,通過提升原料氣流量、降低胺液入塔溫度、降低胺液入塔管口位置等措施,將濕凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)由0.95%提升至2.55%[14-15];加拿大Burnt Timber天然氣凈化廠將原有的Sulfinol-D脫硫溶劑更換為甲基二乙醇胺(MDEA),同時拆除部分吸收塔塔板,將凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)由2.6%提升至3.9%[16];伊朗Khangiran天然氣凈化廠將脫硫溶液由34%(w)的二乙醇胺(DEA)溶液更換為45%(w)的MDEA溶液,胺液循環(huán)量降低21%,裝置能耗降低18%,酸氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)從32.8%提升至36.4%[17];加拿大Simonette天然氣凈化廠采用純MDEA溶液,但CO2共吸收率高達(dá)90%以上,分析其原因,可能是MDEA溶液中混有微量DEA,促進(jìn)了溶液對CO2的吸收[18-19];俄羅斯Astrakhan凈化廠對原工藝進(jìn)行了改造,采用了特殊的酸氣提濃串接工藝,改造后,酸氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)由33.8%降至20.4%[20]。不難發(fā)現(xiàn),裝置脫硫選擇性的影響因素較復(fù)雜,常見的影響因素包括:溶液循環(huán)量、吸收塔塔板數(shù)、脫硫劑種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、貧/富液酸氣負(fù)荷、工藝流程、原料氣碳硫比等。

為了解決裝置目前存在的CO2共吸收率偏高的問題,擬采取以下3種措施對該天然氣凈化廠進(jìn)行改造:①減少吸收塔塔板數(shù);②優(yōu)化工藝操作條件(如降低溶液循環(huán)量);③調(diào)整脫硫劑組成(如降低伯胺和仲胺在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。然而,上述措施尚存在較多不確定因素:①減少吸收塔塔板數(shù)和降低溶液循環(huán)量可能造成商品氣中H2S含量超標(biāo)[21];②拆除吸收塔塔板只能在檢修期進(jìn)行,且一旦拆除后造成商品氣不達(dá)標(biāo),只能等到下一個檢修周期才能將塔板重新裝入吸收塔;③調(diào)整溶劑組成可能影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行[22-23]。因此,如能通過流程模擬提前預(yù)判上述措施對裝置的影響,就能為該凈化廠的技改提供依據(jù)?；诖?以該天然氣凈化廠脫硫裝置為研究對象,在商品氣氣質(zhì)滿足GB 17820-2018規(guī)定的前提下,以降低CO2脫除率為研究目標(biāo),利用HYSYS流程模擬軟件構(gòu)建了兩級吸收塔模型,研究了吸收塔塔板數(shù)、溶液循環(huán)量及脫硫劑組成對濕凈化氣及商品氣氣質(zhì)的影響規(guī)律,重點(diǎn)研究了其對商品氣中CO2含量的影響及提升商品氣產(chǎn)率的有效措施,以期為該天然氣凈化廠的技改提供理論依據(jù),提高其商品氣產(chǎn)率,同時可為同類大型高含硫天然氣凈化廠的技改優(yōu)化提供借鑒。

1 脫硫單元運(yùn)行現(xiàn)狀

目前,該天然氣凈化廠第一、第二及第四聯(lián)合裝置的工藝流程完全相同。如圖1所示,這3列裝置與第三聯(lián)合裝置的工藝流程差異主要體現(xiàn)在是否有COS水解裝置及貧液/半富液進(jìn)吸收塔的管口位置。

鑒于第一、第二及第四聯(lián)合3列裝置的工藝流程和處理規(guī)模完全相同,僅選取第一和第三聯(lián)合裝置的工藝操作參數(shù)作為后續(xù)工藝流程模擬的輸入條件。根據(jù)現(xiàn)場集散控制系統(tǒng)監(jiān)測的實(shí)時數(shù)據(jù),將第一及第三聯(lián)合裝置的操作參數(shù)列于表1。另外,根據(jù)原料氣的氣質(zhì)分析報告,將原料氣組成列于表2。

表1 第一及第三聯(lián)合裝置兩級吸收塔關(guān)鍵工藝操作參數(shù)對比裝置原料氣入吸收塔吸收塔半富液入吸收塔貧液入吸收塔溫度/℃表壓/MPa流量①/(m3·h-1)塔頂表壓/MPa壓降/kPa溫度/℃表壓/MPa流量/(t·h-1)溫度/℃表壓/MPa流量/(t·h-1)第一聯(lián)合裝置38.25.01115 4774.65170457.15148.336.27.08175.8第三聯(lián)合裝置37.45.01113 1434.7745457.15149.037.17.15173.7 注:①0 ℃,101.325 kPa下。

表2 原料氣組成%組分摩爾分?jǐn)?shù)組分摩爾分?jǐn)?shù)甲烷(CH4)89.027 0氮?dú)?N2)0.410 0乙烷(C2H6)0.060 0氫氣(H2)0.010 0丙烷(C3H8)0.010 0氦氣(He)0.020 0二氧化碳(CO2)4.460 0甲硫醇(MeSH)0.000 5硫化氫(H2S)6.000 0羰基硫(COS)0.002 5

2 脫硫單元吸收塔模擬

利用HYSYS軟件建立如圖2所示的兩級吸收塔仿真模型,尾標(biāo)數(shù)字1、2、3及4分別表示第一、第二、第三及第四聯(lián)合裝置。除第三聯(lián)合裝置外,其他3列聯(lián)合裝置均完成了COS水解改造。COS水解的反應(yīng)式見式(1)。

COS+H2O→CO2+H2S

(1)

該水解反應(yīng)實(shí)際轉(zhuǎn)化率超過99.7%,可近似認(rèn)為COS全部轉(zhuǎn)化為H2S和CO2。因此,采用組分分離器近似處理COS水解裝置,即從一級吸收塔頂部出口氣中分離出所有COS,同時補(bǔ)充相同摩爾流量的CO2和H2S。

另外,對兩級吸收塔工藝流程模擬有以下說明:①采用“Acid Gas-Chemical Solvents”物性包進(jìn)行模擬計算;②在模擬流程中添加加濕器,以補(bǔ)充原料氣中的飽和水;③第二和第四聯(lián)合裝置的濕凈化氣與第一聯(lián)合裝置的濕凈化氣完全一致;④采用組分分離器分離出濕凈化氣中97%(y)的水,剩下的即為商品氣。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證

如圖3所示,濕凈化氣及商品氣中H2S質(zhì)量濃度的現(xiàn)場操作值與數(shù)值模擬值吻合度較高。同時,如圖4所示,第一、第三聯(lián)合裝置濕凈化氣及商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)的現(xiàn)場操作值與數(shù)值模擬值存在微小差異,其絕對誤差分別為+0.16%、-0.08%及+0.07%。鑒于GB 17820-2018中一類氣技術(shù)指標(biāo)規(guī)定CO2摩爾分?jǐn)?shù)上限為3%,其量級約為CO2摩爾分?jǐn)?shù)絕對誤差量級的100倍。因此,CO2摩爾分?jǐn)?shù)的模擬值與現(xiàn)場操作值之間的絕對誤差在可控范圍之內(nèi)。H2S及CO2含量的現(xiàn)場操作值與模擬值之間的差異均較小,說明所構(gòu)建的兩級吸收塔模型可較真實(shí)地反映該凈化廠天然氣脫硫脫碳過程,也進(jìn)一步說明數(shù)值模擬結(jié)果可用于分析并預(yù)測吸收塔塔板數(shù)、溶劑循環(huán)量及脫硫劑組成對該凈化廠天然氣凈化的影響規(guī)律。

3.2 吸收塔塔板數(shù)及胺液循環(huán)量對天然氣凈化的影響

目前,該天然氣凈化廠可供實(shí)施的調(diào)整兩級吸收塔塔板數(shù)的技改措施為:①拆掉一級吸收塔頂部的兩塊塔板;②貧液入二級吸收塔入口由目前的第15塊塔板切換到第12塊塔板;③拆掉一級吸收塔頂部的兩塊塔板,同時,將貧液入二級吸收塔入口切換到第12塊塔板。

在現(xiàn)場操作工況下,調(diào)整兩級吸收塔塔板數(shù)對濕凈化氣及商品氣中H2S含量的影響見圖5。橫坐標(biāo)“5+12塊塔板”中第1個數(shù)字“5”表示一級吸收塔有5塊塔板,即拆掉一級吸收塔兩塊塔板,第2個數(shù)字“12”表示二級吸收塔有12塊塔板,即貧液入二級吸收塔位置由第15塊塔板調(diào)整為第12塊塔板,其他橫坐標(biāo)以此類推?，F(xiàn)場操作工況指將表1所示的現(xiàn)場操作參數(shù)作為模擬的輸入條件。如圖5所示,維持現(xiàn)場操作工況不變,無論是濕凈化氣還是商品氣中H2S含量均呈現(xiàn)隨著吸收塔塔板數(shù)的降低而逐漸緩慢升高的趨勢。但即便是在減少5塊塔板的情況下(5+12塊塔板),商品氣中H2S質(zhì)量濃度(0.35 mg/m3)仍遠(yuǎn)低于GB 17820-2018中一類氣技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的上限值6 mg/m3,表明在現(xiàn)場操作工況條件下,減少吸收塔塔板數(shù)不會出現(xiàn)H2S超標(biāo)的問題。

在現(xiàn)場操作工況下,調(diào)整兩級吸收塔塔板數(shù)對濕凈化氣及商品氣中CO2含量的影響見圖6。維持現(xiàn)場操作工況不變,當(dāng)減少5塊塔板時,第一、第三聯(lián)合裝置濕凈化氣及商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別提升至0.72%、0.49%及0.67%,仍遠(yuǎn)低于GB 17820-2018中一類氣的技術(shù)指標(biāo)3%,表明僅靠減少吸收塔塔板數(shù)無法有效達(dá)成增產(chǎn)目標(biāo)。

為此,進(jìn)一步研究了溶液循環(huán)量對天然氣凈化的影響規(guī)律。在降低貧液及半富液循環(huán)量的工況下,調(diào)整兩級吸收塔塔板數(shù)對濕凈化氣及商品氣中H2S質(zhì)量濃度的影響見圖7。橫坐標(biāo)的釋義與圖5相同,而貧液及半富液循環(huán)量降低工況指貧液循環(huán)量由約175 t/h(170 m3/h)降至約150 t/h(145 m3/h,對應(yīng)工藝卡片要求的貧液循環(huán)量控制指標(biāo)下限值),且半富液循環(huán)量由約149 t/h(143 m3/h)降至約120 t/h(115 m3/h,對應(yīng)工藝卡片要求的半富液循環(huán)量控制指標(biāo)下限值)。由圖7可知,隨著貧液及半富液循環(huán)量降低至下限值運(yùn)行,H2S質(zhì)量濃度進(jìn)一步提升,但仍遠(yuǎn)低于一類氣技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的上限值6 mg/m3,表明即便是減少兩級吸收塔共5塊塔板并輔以降低貧液及半富液至最低下限值運(yùn)行,H2S含量仍不會出現(xiàn)超標(biāo)的問題。

在貧液及半富液循環(huán)量降低的工況下,調(diào)整兩級吸收塔塔板數(shù)對濕凈化氣及商品氣中CO2含量的影響見圖8。結(jié)合圖6和圖8可知,隨著貧液和半富液循環(huán)量降至下限值運(yùn)行,CO2含量進(jìn)一步提升。比如,在兩級吸收塔共減少5塊塔板的情況下,第一、第三聯(lián)合裝置濕凈化氣及商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別由圖6中的0.72%、0.49%及0.67%提升至圖8中的0.93%、0.68%及0.87%。然而,商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.87%,仍遠(yuǎn)低于GB 17820-2018中一類氣的技術(shù)指標(biāo)3%。其主要原因是該天然氣凈化廠目前采用的UDS-Ⅱ復(fù)合脫硫劑中含有一定量的一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA),而MEA和DEA在MDEA水溶液吸收CO2的過程中起到活化劑的作用[24-26]。

以DEA(R2NH)為例,闡述DEA活化MDEA(R2NCH3)水溶液吸收CO2的機(jī)理。純MDEA不與CO2反應(yīng),但MDEA水溶液可與CO2按式(2)和式(3)發(fā)生反應(yīng)。

(2)

H++R2NCH3R2NCH3H+

(3)

式(2)受液膜控制,反應(yīng)速率極慢,而式(3)為瞬間可逆反應(yīng)。因此,MDEA水溶液吸收CO2的關(guān)鍵控制步驟為式(2)。在MDEA水溶液中加入一定量的DEA后,CO2的吸收按式(4)和式(5)進(jìn)行。

R2NH+CO2R2NCOOH

(4)

(5)

合并式(4)和式(5),可得式(6)。

(6)

由式(4)～式(6)可知,DEA的加入改變了MDEA水溶液吸收CO2的歷程,DEA首先在表面吸收CO2,然后向液相(MDEA溶液)傳遞CO2,同時完成自身的再生。由于DEA向液相傳遞CO2,因此,大大加快了CO2吸收的反應(yīng)速率[27]。

由此可見,為進(jìn)一步提升該天然氣凈化廠商品氣中CO2含量,有必要減少脫硫劑中MEA和DEA含量。為此,進(jìn)一步探究了脫硫劑組成對天然氣凈化的影響規(guī)律。

3.3 脫硫劑組成對天然氣凈化的影響

在現(xiàn)場操作工況下,脫硫劑中不含MEA和DEA時,H2S含量有一定提升,但即便是在“5+12塊塔板”的情況下,第一、第三聯(lián)合裝置濕凈化氣及商品氣中H2S質(zhì)量濃度(分別為0.62 mg/m3、0.36 mg/m3及0.56 mg/m3)仍遠(yuǎn)低于GB 17820-2018中一類氣技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的H2S質(zhì)量濃度上限6 mg/m3,見圖9。

而對CO2含量而言,如圖10所示,當(dāng)脫硫劑中不含MEA和DEA時,隨著兩級吸收塔塔板數(shù)的減小,CO2摩爾分?jǐn)?shù)仍表現(xiàn)為逐漸增加的趨勢。如商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)由1.86%(7+15塊塔板)提升至2.05%(5+15塊塔板)或2.07%(7+12塊塔板),再進(jìn)一步提升至2.28%(5+12塊塔板)。另外,與脫硫劑不作調(diào)整的工況相比,當(dāng)脫硫劑中不含MEA和DEA時,CO2摩爾分?jǐn)?shù)出現(xiàn)了較明顯的提升。結(jié)合圖6和圖10可知,在5+12塊塔板的情況下,第一、第三聯(lián)合裝置濕凈化氣及外輸商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別由圖6中的0.72%、0.49%及0.67%提升至圖10中的2.36%、2.02%及2.28%,提升幅度分別高達(dá)約230%、310%及240%。表明大幅提升商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)最為有效的方法是降低溶劑中的MEA和DEA含量。但即便是脫硫劑中MEA和DEA含量為0,并輔以減少兩級吸收塔共5塊塔板(5+12塊板),商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)提至2.28%,仍低于GB 17820-2018中一類氣技術(shù)指標(biāo)3%。

為此,進(jìn)一步探究了在降低貧液和半富液循環(huán)量的情況下,調(diào)整脫硫劑組成對商品氣中H2S含量的影響規(guī)律。如圖11所示,隨著貧液和半富液循環(huán)量降低至下限運(yùn)行,H2S質(zhì)量濃度緩慢提升,但升幅不大。即便是在最苛刻的工況下,仍可將商品氣中H2S質(zhì)量濃度增至0.61 mg/m3,遠(yuǎn)低于一類氣技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的H2S質(zhì)量濃度上限值6 mg/m3,說明該天然氣凈化廠擬實(shí)施的幾項(xiàng)技改措施不會引起商品氣中H2S質(zhì)量濃度超標(biāo)。

在降低貧液和半富液循環(huán)量的情況下,調(diào)整脫硫劑組成對商品氣中CO2含量的影響規(guī)律見圖12。由圖12可知,當(dāng)脫硫劑中不含MEA和DEA組分時,隨著貧液和半富液循環(huán)量降至下限值,CO2摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提升。結(jié)合圖10和圖12可知,在5+12塊塔板的工況下,第一、第三聯(lián)合裝置濕凈化氣及商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別由圖10中的2.36%、2.02%及2.28%提升至圖12中的2.55%、2.23%及2.47%。特別是對于商品氣而言,其CO2摩爾分?jǐn)?shù)提升至2.47%。表明為達(dá)到本研究所設(shè)定的增產(chǎn)目標(biāo),該天然氣凈化廠在技改過程中需同時實(shí)施3項(xiàng)措施,即兩級吸收塔共減少5塊塔板(5+12塊塔板),同時,貧液和半富液循環(huán)量降至下限值運(yùn)行,且最關(guān)鍵的是需降低UDS-Ⅱ溶劑中MEA和DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4 結(jié)論

(1) 減少兩級吸收塔共5塊塔板并輔以貧液和半富液循環(huán)量降低至下限值運(yùn)行,外輸商品氣氣質(zhì)仍滿足GB 17820-2018中一類氣指標(biāo)要求。其中:如不調(diào)整脫硫劑組成,H2S質(zhì)量濃度可升高至0.56 mg/m3,CO2摩爾分?jǐn)?shù)可提升至0.87%;如調(diào)整脫硫劑組成,H2S質(zhì)量濃度可升高至0.61 mg/m3,CO2摩爾分?jǐn)?shù)可提升至2.47%。

(2) 調(diào)整脫硫劑組成對商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)的提升影響最大。減少兩級吸收塔塔板數(shù)及降低貧液和半富液循環(huán)量對商品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)的提升也有一定的影響。