趙澤宇，張欣然，王宗義 ，王雨萱，劉明博，嚴(yán)國(guó)富

1.北京農(nóng)學(xué)院，食品科學(xué)與工程學(xué)院/食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京 102206）；2.鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司（北京 100081）；3.北京雷力平衡農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司（北京 101407）

黑木耳是兼具營(yíng)養(yǎng)與藥用價(jià)值的一種常見(jiàn)食用菌[1-3]，富含鐵（Fe），是日常補(bǔ)Fe的優(yōu)質(zhì)食源。黑木耳已被廣泛應(yīng)用到保健品和醫(yī)療藥品的深加工中[4-5]，因此開(kāi)發(fā)木耳中Fe元素含量的簡(jiǎn)便、快速和準(zhǔn)確的檢測(cè)方法，用于指導(dǎo)企業(yè)生產(chǎn)，進(jìn)行質(zhì)量控制，對(duì)助力木耳產(chǎn)業(yè)發(fā)展，推動(dòng)鄉(xiāng)村振興具有實(shí)際意義。

食品中Fe元素的常規(guī)檢測(cè)方法主要有火焰原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[7]和分光光度法[8-9]。這些方法雖然靈敏準(zhǔn)確，但均需對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，不適合作為快檢方法。能量色散X射線熒光（EDXRF）光譜，是利用X射線掃描樣品，待測(cè)元素內(nèi)層電子激發(fā)，產(chǎn)生特征X射線熒光，經(jīng)探測(cè)器識(shí)別，可實(shí)現(xiàn)某一元素或多元素的原位、無(wú)損快速檢測(cè)；EDXDF光譜在地質(zhì)[10-11]、冶金[12]、土壤[13-14]、海洋沉積物[15]、文物[16]和大氣[17]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在農(nóng)業(yè)[18-19]食品[20-22]領(lǐng)域也獲得應(yīng)用。木耳中Fe含量相對(duì)較高，這為使用EDXRF光譜進(jìn)行相關(guān)質(zhì)量監(jiān)測(cè)和控制提供可行性。關(guān)于使用EDXRF光譜快速檢測(cè)木耳中Fe含量的研究還少有報(bào)道。

試驗(yàn)通過(guò)自制木耳標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行定值，建標(biāo)，建立木耳Fe含量的EDXRF光譜快速檢測(cè)方法，為相關(guān)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供有價(jià)值的方法參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

干木耳（線下市場(chǎng)/網(wǎng)購(gòu)）；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液GSB 04-1726-2004鐵（Fe）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[標(biāo)準(zhǔn)值均為1 000 μg/mL，介質(zhì)均為c（HNO3）=1.0 mol/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心]；優(yōu)級(jí)純硝酸、高氯酸（默克有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

NX-100s能量色散X射線熒光光譜儀、體積10 mL的樣品杯（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司）；TAS-990原子吸收分光光度計(jì)（青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司）；BJ-150高速粉碎機(jī)（拜杰電器有限公司）；EHD-36電熱消解爐（邢臺(tái)潤(rùn)聯(lián)科技開(kāi)發(fā)有限公司）；HD-300電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海善志儀器有限公司）；GD-10玻璃儀器氣流烘干器（鄭州科文儀器設(shè)備有限公司）；AB-50分析天平（上海圣科儀器設(shè)備有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

將干木耳于粉碎機(jī)中粉碎至約0.425 mm粒徑（40目）以下，裝袋標(biāo)記，備用。

1.3.2 系列標(biāo)準(zhǔn)品的制備

選取鐵含量較低的木耳樣品作為基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)樣，稱取10.00 g系列基礎(chǔ)黑木耳粉于50 mL燒杯中，分別加入25 mL系列加標(biāo)溶液，系列加標(biāo)溶液配比見(jiàn)表1，攪拌，放置待加標(biāo)溶液被干木耳粉充分吸收，轉(zhuǎn)移至平皿中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱，于60 ℃干燥48 h；取出，研磨成粉狀，于室溫放置24 h，平衡水分后，備用。

表1 系列加標(biāo)溶液配比 單位：mL

1.3.3 系列標(biāo)準(zhǔn)樣中Fe元素的定值

取適量（0.2～1.0 g）系列標(biāo)準(zhǔn)樣，按GB 5009.90—2016[7]進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 樣品的測(cè)定

取5～8 g系列加標(biāo)試樣和待測(cè)試樣，裝入儀器專用樣品杯中，由自動(dòng)進(jìn)樣器送入儀器進(jìn)行EDXRF光譜掃描檢測(cè)。儀器工作參數(shù)見(jiàn)表2。以系列標(biāo)準(zhǔn)樣鐵的國(guó)標(biāo)法定值（mg/100 g）對(duì)鐵的相對(duì)X射線熒光強(qiáng)度（特征譜線熒光強(qiáng)度與歸一譜線熒光強(qiáng)度的比值）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。

表2 儀器工作參數(shù)

1.3.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采集使用NCS EDXRF V9.0.7；數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析使用Excel 2016。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的選擇性、線性及定量下限

木耳中Fe的干擾情況見(jiàn)圖1。Fe-Kα周圍未見(jiàn)明顯的基質(zhì)元素干擾峰。理論上Ti、Cr、Pb與Fe存在元素間干擾，但試驗(yàn)測(cè)量的為木耳中常量元素鐵，Ti、Cr、Pb含量較低，其干擾可忽落不計(jì)。

圖1 木耳粉中Fe的EDXRF光譜

以系列標(biāo)準(zhǔn)樣經(jīng)EDXRF掃描，得校準(zhǔn)曲線y=0.149 2x-1.507 6，R2=0.999 2，其中x為標(biāo)樣中鐵的定值濃度（范圍為20～310 mg/100 g），y為鐵元素相對(duì)熒光強(qiáng)度。

選取鐵含量較低的木耳連續(xù)測(cè)定6次，以鐵含量值的10倍標(biāo)準(zhǔn)差作為方法的定量下限，定量下限為1.73 mg/100 g。

2.2 準(zhǔn)確度與精密度

按1.3.2的方法制備三水平的加標(biāo)樣品，上機(jī)測(cè)定，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，加標(biāo)回收率為98.71%～101.4%，SRSD為0.28%～1.07%，均優(yōu)于GB/T 27417—2017《化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中有關(guān)回收率范圍和偏差指導(dǎo)范圍的規(guī)定，即被測(cè)組分含量高于10 mg/100 g（100 mg/kg）時(shí)，回收率范圍在95%～105%，SRSD應(yīng)＜15%。

表3 EDXRF光譜測(cè)定木耳中Fe的準(zhǔn)確度與精密度（n=6）

2.3 與國(guó)標(biāo)方法的比較

選取部分木耳樣品和部分加標(biāo)樣品（因高鐵含量試樣不易找到），分別用EDXRF光譜和現(xiàn)行國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法火焰原子吸收法（AAS）檢測(cè)不同木耳中的鐵元素，將2種方法檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果顯示，回歸系數(shù)為0.991，斜率為1.069 8，說(shuō)明2種方法的檢測(cè)結(jié)果具有良好的一致性。

圖2 2種方法檢測(cè)結(jié)果的一致性

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

應(yīng)用試驗(yàn)方法，對(duì)購(gòu)自不同產(chǎn)地5個(gè)品種的13個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。含量在13.34～38.45 mg/100 g；不同品種之間，同一品種不同產(chǎn)地之間，F(xiàn)e含量變異較大。因此，鐵含量的快速檢測(cè)對(duì)木耳營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的評(píng)價(jià)很必要。

表4 干木耳中Fe的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

試驗(yàn)建立EDXRF光譜快速檢測(cè)木耳中Fe的快速檢測(cè)方法。木耳經(jīng)粉碎后，直接進(jìn)行測(cè)定，操作簡(jiǎn)單，快速，無(wú)污染，對(duì)操作人員專業(yè)知識(shí)要求不高；方法準(zhǔn)確度、精密度良好，與國(guó)標(biāo)方法的檢測(cè)結(jié)果高度一致，為木耳產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量控制與營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)評(píng)價(jià)提供有價(jià)值的方法參考。