張占梅,任筱雨,張中天,張 立

(1. 重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院,重慶 400074; 2. 國(guó)家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心,重慶 400074)

0 引 言

ZnO具有原料豐富、環(huán)境友好、制備方法簡(jiǎn)單及高光敏感性等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是具有良好應(yīng)用前景的光催化劑之一。但由于其材料本身結(jié)構(gòu)和性能的單一性,使其面臨如光譜響應(yīng)范圍窄、納米顆粒易團(tuán)聚、光催化活性較低等問(wèn)題[3],在一定程度上限制其實(shí)際應(yīng)用。

針對(duì)上述問(wèn)題,學(xué)界嘗試采用半導(dǎo)體復(fù)合[4]、貴金屬沉積[5]、離子摻雜[6]及形貌調(diào)控[7]等方法對(duì)其進(jìn)行改性,以拓寬其光譜響應(yīng)范圍并提升其催化性能。與其他元素相比,N與O的原子半徑、電子結(jié)構(gòu)、電負(fù)性、配位數(shù)等化學(xué)特征最為相近[8],N有可能取代部分O原子進(jìn)入晶格生成Zn-N鍵或與表面的氧空位結(jié)合生成Zn-O-N鍵,提高光生電子和空穴對(duì)分離效率。此外,N的2p軌道與O的2p軌道發(fā)生雜化可縮短禁帶寬度,使得ZnO的吸收光譜發(fā)生“紅移”,提高對(duì)可見(jiàn)光的利用效率。

硅藻土是由硅藻遺骸沉積形成的天然無(wú)定形二氧化硅,具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、強(qiáng)吸附性能﹑耐高溫和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)[9],是一種優(yōu)良、綠色環(huán)保的催化劑載體材料。硅藻土可以使催化劑活性組分均勻分布在其表面,提供更多的活性點(diǎn)位,從而提高污染物與催化劑活性組分的接觸幾率。此外,硅藻土表面具有大量的硅羥基基團(tuán),能很好捕獲光生空穴從而抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合,提高光催化效率[10]。

筆者以提純后的硅藻土(硅藻精土,DE)為載體,利用溶膠-凝膠法制備N摻雜納米ZnO復(fù)合材料(N-ZnO/DE),然后對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和光譜特性進(jìn)行表征解析,以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)污染物考察其光催化效果,并探討N-ZnO/DE光催化氧化MB的作用機(jī)制,以期為光催化材料性能的優(yōu)化改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硅藻原土(來(lái)自云南省騰沖市,SiO2含量約76.5%);二水乙酸鋅(Zn (Ac)2·2H2O)、98%濃硫酸(H2SO4)、尿素(CO(NH2)2)、氨水(NH3·H2O)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、叔丁醇(C4H10O)、草酸鈉(Na2C2O4)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、1,4-對(duì)苯醌(C6H4O2)、氫氧化鈉(NaOH)、亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S)均為分析純,實(shí)驗(yàn)使用自制去離子水。

1.2 硅藻土負(fù)載氮摻雜ZnO的制備

硅藻原土含有黏土礦物類雜質(zhì),需要將天然硅藻原土進(jìn)一步提純后利用,采用焙燒-酸洗提純法制備硅藻精土。首先將一定量60目硅藻原土放入馬弗爐中在400 ℃下焙燒2 h后取出冷卻,取焙燒后100 g硅藻土按水土質(zhì)量比2.5∶1加入去離子水高速攪拌至混合均勻后,緩慢滴加50%的H2SO4100 mL,在100 ℃水浴中繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h,用去離子水洗滌后置于80 ℃恒溫干燥箱中烘干,得到硅藻精土(記為DE,SiO2含量約92.6%)。

采用溶膠-凝膠法制備硅藻土負(fù)載氮摻雜ZnO催化劑(N-ZnO/DE)。按CO(NH2)2：Zn(Ac)2·2H2O摩爾比5:1溶于300 mL去離子水中攪拌混合均勻后,逐滴加入NH3·H2O (50%, v/v)至混合液pH約8.5,再加入一定量的DE,在1 600 r·min-1的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌30 min,陳化24 h完成縮聚反應(yīng)生成膏狀膠體,再依次采用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次,在80 ℃真空干燥12 h后再置于馬弗爐中400 ℃焙燒2 h,即可得到N-ZnO/DE樣品。

在上述實(shí)驗(yàn)條件下,將不加入CO(NH2)2的實(shí)驗(yàn)制得的樣品記為ZnO/DE,不加入硅藻精土的實(shí)驗(yàn)制得的樣品記為N-ZnO。

1.3 測(cè)試及表征

采用掃描電鏡對(duì)樣品表觀形貌進(jìn)行分析(SEM,SU8020,Japan)。樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀分析(XRD,D/MAX-2550,Japan,工作電流和電壓分別為20 mA、40 kV,掃描范圍20°～80°,掃描速度4°/min,Cu靶kα射線,常溫下進(jìn)行測(cè)試);比表面積和孔徑分布采用吸附儀進(jìn)行測(cè)定(BET,QuantaChrome,America,以N2為吸附質(zhì),檢測(cè)前在200 ℃的條件下脫氣4 h,在液氮條件下對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè));表面化學(xué)組成采用X射線光電子能譜分析儀(XPS,Thermo Fisher,Thermo Scientific K-Alpha+)。

樣品的光譜學(xué)性能分別采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-Vis DRS, 掃面速度1 800 nm/min,光柵狹縫為1 nm、掃描波長(zhǎng)300～800 nm)及熒光光譜儀(PL, Fluorolog-3,HORIBA Scientific,以λ=320 nm的氙燈作為激發(fā)光源)進(jìn)行測(cè)試分析。

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

取適量初始濃度為200 mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)廢水置于光催化反應(yīng)器中,調(diào)節(jié)廢水pH至中性,投加適量光催化劑攪拌混合均勻,吸附30 min至吸附-脫附平衡后,再測(cè)其上清液吸光度,記為A0;開(kāi)啟光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)結(jié)束離心分離后測(cè)定上清液吸光度A,計(jì)算脫色率RMB=(A0-A)/A0×100%。

光催化劑的穩(wěn)定性通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試,每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗催化劑,然后在80 ℃恒溫干燥箱中烘干后用于下一輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌表征

實(shí)驗(yàn)中硅藻原土、硅藻精土及N-ZnO/DE的掃描電鏡圖分別如圖1。由圖1(a)中硅藻原土表面附著有一層礦物雜質(zhì),且大部分硅藻骨架的微孔結(jié)構(gòu)被黏土礦物等雜質(zhì)覆蓋;圖1(b)中提純后樣品表面的黏土雜質(zhì)被去除,清晰呈現(xiàn)出有規(guī)則的圓盤狀孔道結(jié)構(gòu),且結(jié)構(gòu)完整、微孔密集、分布均勻,屬于中心目硅藻類型。圖1(c)、(d)中可以看出,在硅藻殼體表面及微孔內(nèi)壁上均勻附著有納米級(jí)的晶粒狀顆粒,這說(shuō)明氮摻雜ZnO晶體均勻附著在硅藻土表面。

圖1 硅藻原土、硅藻精土和N-ZnO/DE的SEM

2.2 樣品結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 N-ZnO/DE催化劑樣品結(jié)構(gòu)組成分析

分別對(duì)ZnO/DE和N-ZnO/DE進(jìn)行XRD分析,如圖2。在衍射角32.0°、 34.5°、 36.3°、 47.5°、 56.6°、 62.9°、 66.4°、67.9°和69.1°處均出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰,分別與氧化鋅晶體的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面一一對(duì)應(yīng),說(shuō)明制備的樣品仍為六方晶系的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。N摻雜后未出現(xiàn)明顯的氮化物所產(chǎn)生的衍射峰,這可能是因?yàn)镹代替O占據(jù)了ZnO適當(dāng)?shù)木Ц裎恢枚锤淖僙nO原有的晶型結(jié)構(gòu),也有可能與N的摻雜量有關(guān)系。

圖2 ZnO/DE和N-ZnO/DE的XRD圖

2.2.2 X射線光電子能譜分析

由N-ZnO/DE的XPS譜(圖3)可知:N-ZnO/DE的XPS全譜圖中出現(xiàn)了Zn2p、O1s、N1s的特征峰,說(shuō)明制得的樣品中含有Zn、O、N元素的存在。將Zn2p經(jīng)分峰處理后得到2個(gè)峰,即1 021.4(2p3/2)和1 044.70 eV(2p1/2),2個(gè)峰結(jié)合能均比ZnO的Zn2p結(jié)合能1 044.95、1 021.81 eV小,這說(shuō)明有N-Zn或者間隙N存在于ZnO晶格中[11]。N1s特征峰在電子結(jié)合能為397.7 eV處出現(xiàn), 表明N原子是以受主雜質(zhì)的形式存在于晶格中。此外,在403.5 eV處出現(xiàn)了一個(gè)較弱的峰,這可能是催化劑表面吸附N原子的特征峰[12]。O1s在529.58 eV 處的特征峰對(duì)應(yīng)ZnO中二價(jià)氧O,說(shuō)明N 摻雜后使 O1s 的結(jié)合能向低結(jié)合能方向移動(dòng); O1s在532.8 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)的是氧缺陷,如氧空位、表面羥基或吸附的水分子等。

圖3 N-ZnO/DE的XPS譜圖

2.2.3 比表面積及孔徑分析

根據(jù)BET試驗(yàn)結(jié)果(圖4)可知:N-ZnO/DE的N2吸附-脫附等溫線屬于典型的Ⅳ類等溫線。在相對(duì)壓強(qiáng)(0.6～1.0)后出現(xiàn)了滯后環(huán),這可能與N2在過(guò)渡孔中產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象有關(guān),表明制備的材料存在介孔結(jié)構(gòu),其介孔結(jié)構(gòu)可能來(lái)源于小晶粒之間的堆砌間隙及硅藻土結(jié)構(gòu)本身的孔道孔隙,與掃描電鏡所呈現(xiàn)的樣品表面形態(tài)一致;在相對(duì)壓強(qiáng)接近于1.0時(shí),吸附量趨于飽和值,這說(shuō)明樣品中存在大孔結(jié)構(gòu)。

圖4 N-ZnO/DE的吸附-脫附等溫線

根據(jù)計(jì)算,ZnO/DE、N-ZnO/DE的比表面積分別為96.4 、122.5 m2/g,但二者的孔徑差距不大,均在5～8 nm范圍內(nèi)。相對(duì)于ZnO/DE,N摻雜后樣品的比表面積有明顯提升,這可能是因?yàn)镹摻雜替換部分晶格氧后,將消耗ZnO晶體生長(zhǎng)時(shí)所需的能量,從而使顆粒粒徑減小、比表面積增加。

2.3 N-ZnO/DE催化劑性能試驗(yàn)

2.3.1 N-ZnO/DE的光催化活性

同樣條件下,投加不同催化劑時(shí)MB光催化反應(yīng)曲線如圖5。

圖5 MB光催化反應(yīng)曲線

由圖5可知:經(jīng)30 min吸附飽和后,N-ZnO的MB脫色率僅為5%,而投加N-ZnO/DE、ZnO/DE的MB脫色率分別為15%、14%,這可能是由于硅藻土吸附所致。經(jīng)150 min光催化反應(yīng)后,MB最大脫色率達(dá)86%。

這說(shuō)明N-ZnO/DE催化劑性能得到較大提升,一方面是由于硅藻土表面的Si-OH基團(tuán)能夠促進(jìn)光生空穴的捕獲,降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率;另一方面,以硅藻土作為載體可增強(qiáng)催化劑活性組分分布均勻性減少團(tuán)聚,且硅藻土由不導(dǎo)電非晶體二氧化硅的硅藻殼體和超導(dǎo)的硅藻納米微孔組成,可在硅藻表面形成不平衡電位和外墻電位,在反應(yīng)過(guò)程中,可使MB污染物被快速靜電聚合(物理絮凝、吸附)在其表面,增加與自由基的反應(yīng)幾率。

2.3.2 氮摻雜對(duì)光催化性能的影響

為評(píng)價(jià)氮摻雜對(duì)催化劑性能的影響,分別對(duì)ZnO/DE和N-ZnO/DE進(jìn)行UV-Vis漫反射光譜分析和熒光光譜分析,結(jié)果如圖6、圖7。

圖6 ZnO/DE和N-ZnO/DE的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖7 ZnO/DE和N-ZnO/DE的熒光光譜

從圖6知:ZnO/DE僅在紫外光區(qū)有明顯吸收。而摻雜N之后,N-ZnO/DE的吸收邊帶發(fā)生紅移到可見(jiàn)光區(qū)域,且可見(jiàn)光吸收能力明顯增強(qiáng)[13]。采用截線法計(jì)算出ZnO/DE、N-ZnO/DE的吸收閾值λg,分別為396、433 nm,根據(jù)截線法計(jì)算公式分別計(jì)算ZnO/DE、N-ZnO/DE禁帶寬度Eg在3.13、2.86 eV左右,說(shuō)明N摻雜有效拓寬了光響應(yīng)范圍,成功將光響應(yīng)區(qū)間從紫光光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū),提高了對(duì)可見(jiàn)光的利用率[14]。

通過(guò)檢測(cè)其熒光光譜可判斷其光生電子-空穴對(duì)復(fù)合情況。從圖7可看出:N摻雜后樣品的熒光強(qiáng)度明顯降低,這間接說(shuō)明氮摻雜有助于抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合,使更多光生電子和空穴能夠遷移到表面參與氧化還原反應(yīng),從而提高反應(yīng)效率。

2.3.3 光催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

由ZnO/DE、N-ZnO/DE穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)(圖8)可知:經(jīng)過(guò)5輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,樣品ZnO/DE的催化效率衰減較快,MB脫色率從64.0%降到43.5%。而N-ZnO/DE催化活性相對(duì)較穩(wěn)定,重復(fù)利用5輪后MB脫色率可穩(wěn)定保持在84%以上,主要因?yàn)榇呋瘎┗钚越M分均勻負(fù)載在硅藻土表面及孔道內(nèi)表面上,有效減少催化劑流失及團(tuán)聚,這充分說(shuō)明N-ZnO/DE光催化反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)定的催化體系,這為N-ZnO/DE的實(shí)際應(yīng)用提供了更多可能。

圖8 ZnO/DE、N-ZnO/DE穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.4 光催化降解亞甲基藍(lán)機(jī)理探討

N摻雜之可以拓展光響應(yīng)范圍機(jī)理如圖9。摻雜后的N-ZnO/DE樣品由于氮的2p能級(jí)和氧的2p能級(jí)發(fā)生雜化,產(chǎn)生了一個(gè)高于原價(jià)帶的新能級(jí),使禁帶寬度變窄,從3.13 eV降至2.86 eV,將光的響應(yīng)范圍由紫外光區(qū)拓寬至可見(jiàn)光區(qū);N摻雜導(dǎo)致ZnO晶格畸變, 其表面存在缺陷且活性比表面積增加, 光生電子-空穴復(fù)合幾率下降, 進(jìn)一步提高了其催化活性。

圖9 N-ZnO/DE光催化氧化MB機(jī)理

此外,由于硅藻土具有超導(dǎo)特性的孔結(jié)構(gòu)以及大的比表面積,有利于污染物MB在其表面的充分積聚,增加與自由基的反應(yīng)幾率。

為驗(yàn)證活性物種在MB降解脫色中的貢獻(xiàn),在MB光催化反應(yīng)體系中分別加入不同種類的自由基清除劑結(jié)果如圖10。

圖10 自由基清除劑對(duì)MB脫色率的影響

3 結(jié) 語(yǔ)

以提純后硅藻精土為載體,采用溶膠-凝膠法制備硅藻土負(fù)載氮摻雜納米氧化鋅復(fù)合材料,可充分利用硅藻土較大的比表面積和豐富的孔狀結(jié)構(gòu),為光催化反應(yīng)提供更多的活性點(diǎn)位,而氮摻雜也有效拓寬了光譜吸收范圍并提升光催化反應(yīng)效率。在可見(jiàn)光照射下,N-ZnO/DE催化降解MB反應(yīng)取得了良好的脫色效果。通過(guò)添加自由基消除劑證實(shí)N-ZnO/DE催化降解MB反應(yīng)屬于自由基氧化機(jī)制,為光催化材料的開(kāi)發(fā)及有機(jī)污染物的處理提供新思路。