周亮

（江西省地質(zhì)局物化探大隊(duì)，江西 南昌 330000）

0 引言

進(jìn)入新時(shí)期以后，國(guó)家環(huán)保政策的提出與落實(shí)，讓各個(gè)地區(qū)開始關(guān)注到日益嚴(yán)重的土壤污染問(wèn)題，尤其是工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)的重金屬污染，已經(jīng)對(duì)當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)行業(yè)的健康發(fā)展產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅，為提升治理效果，當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)部門開始嘗試性地引入全自動(dòng)石墨消解儀-ICPMS 測(cè)定方法，以此來(lái)明確土壤重金屬類型、含量等，針對(duì)性地制定處理對(duì)策，已經(jīng)取得了初步實(shí)效，相關(guān)問(wèn)題得到有效解決。

1 背景分析

保護(hù)土壤安全和發(fā)展土壤污染已成為現(xiàn)代生活和種植業(yè)必須解決的威脅，因此土壤中重金屬檢測(cè)開始受到人們更多的重視，而在重金屬濃度測(cè)定時(shí)，選擇適宜、高效的消解方法相對(duì)重要[1]。目前來(lái)說(shuō)，土壤消解包括多種方式，例如，電熱板加熱消解，對(duì)染準(zhǔn)確度高，但消耗時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜，又如微波消解，準(zhǔn)確、快速、污染小，且不會(huì)損害實(shí)驗(yàn)室人員身體，但缺點(diǎn)在于一次消解量少，且在消解后需要完成大量的趕酸操作，數(shù)次轉(zhuǎn)移消解后會(huì)損失較多消解溶液。針對(duì)該種情況，開始有更多的實(shí)驗(yàn)室引入石墨消解儀設(shè)備，其集加酸、消解、定容、趕酸等各項(xiàng)功能與一體化，自動(dòng)化程度較高，且精確度、精密度大幅提升，但因各地土壤成分差異較大，所適宜的消解方法亦有一定不同，酸消解體系、消解儀器選擇會(huì)對(duì)最終結(jié)果產(chǎn)生較大影響，因此需結(jié)合實(shí)際情況，制定測(cè)定方案，得出可靠性結(jié)果[2]。

2 ICP-MS 測(cè)定簡(jiǎn)述

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（inductively coupled plasmaˉmass spectrometry, ICPˉMS）是可同時(shí)測(cè)定痕量多元素的無(wú)機(jī)質(zhì)譜技術(shù)，按照質(zhì)荷比差異性，將單質(zhì)離子分離、檢測(cè)，在樣品中元素識(shí)別、濃度測(cè)定中有較好應(yīng)用效果[3]。例如，用于樣品中一個(gè)或者多個(gè)元素的定性、定量或者半定量分析，質(zhì)量測(cè)定區(qū)間為3～300 原子單位，分辨能力＜1 原子單位，可測(cè)定元素周期表中90%元素，檢測(cè)限多為0.1～10μg/mL，有效測(cè)量范圍達(dá)6 個(gè)數(shù)量級(jí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2%～4%，單一元素測(cè)定只需消耗10s，適用于多元素同步檢測(cè)分析。

3 全自動(dòng)石墨消解儀-ICP-MS 測(cè)定土壤中的金屬元素措施

3.1 測(cè)定原理分析

進(jìn)行測(cè)定原理分析，確保測(cè)定人員可按照固定流程完成測(cè)定工作，避免出現(xiàn)原則性錯(cuò)誤，主要為：將準(zhǔn)備好的金屬樣品消解處理，獲取樣品溶液，樣品溶液再霧化處理后，通過(guò)載氣傳輸?shù)絀CP 或者等離子體炬管中，后續(xù)再進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、離子化處理，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子，通過(guò)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，由質(zhì)譜儀結(jié)合質(zhì)荷比完成分離過(guò)程；針對(duì)一定質(zhì)荷比，質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度、進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子數(shù)之間呈正比關(guān)系，樣品濃度、質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度之間呈正比關(guān)系。借由測(cè)量質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度，測(cè)量土壤試樣溶液的元素濃度，獲取各項(xiàng)金屬元素含量。

3.2 準(zhǔn)備工作

正式進(jìn)行ICP-MS 測(cè)定前，需做好各項(xiàng)準(zhǔn)備工作：①選擇儀器設(shè)備。包括全自動(dòng)石墨消解儀，選擇南京濱正紅儀器有限公司的SGD60 全自動(dòng)石墨消解儀，設(shè)置有加液系統(tǒng)、定容系統(tǒng)、升降搖勻系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、程序控制系統(tǒng)等，一站式完成樣品消解的自動(dòng)加液、樣品混勻、加熱消解、趕酸、托舉冷卻、快速定容等實(shí)驗(yàn)操作，滿足原子熒光、原子吸收、ICP-MS 等分析儀器要求的準(zhǔn)確度和度。天平，選擇超微量天平，最大量程為2.1g，分度值（可讀性）為0.1μg。防風(fēng)罩M 型，自動(dòng)的電動(dòng)圓形玻璃防風(fēng)罩具有學(xué)習(xí)功能，還設(shè)有狀態(tài)照明燈和運(yùn)動(dòng)傳感器。防風(fēng)罩F 型，手動(dòng)不銹鋼防風(fēng)罩適用于濾膜稱量。內(nèi)置QAppCenter 軟件指導(dǎo)工作流程（配備MCA顯示器）。狀態(tài)中心可顯示出天平的所有相關(guān)信息（在MCA 顯示器上顯示）[4]。電感耦合等離子質(zhì)譜儀，配置自動(dòng)進(jìn)樣器，測(cè)試過(guò)程更加自動(dòng)化，測(cè)試效果高，攜帶多功能碰撞反應(yīng)池技術(shù)，能有效的消除多原子離子干擾，降低易受干擾元素的檢出限。其他，如容量瓶、燒杯等。②試劑準(zhǔn)備。在試劑準(zhǔn)備時(shí)，要求優(yōu)選選擇滿足國(guó)家規(guī)范的純化學(xué)試劑，包括優(yōu)級(jí)純氫氟酸、優(yōu)級(jí)純濃硝酸、優(yōu)級(jí)純濃鹽酸、優(yōu)級(jí)純高氯酸質(zhì)譜儀調(diào)諧液，濃度1μg/L，準(zhǔn)備適量濃度為10μg/L 的內(nèi)標(biāo)使用液，用水則需及時(shí)制備去離子水，滿足使用標(biāo)準(zhǔn)；土壤成本分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括GBW07408（GSS-8）、GBW07406（GSS-6）；內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液10μg/mL、儀器調(diào)諧儲(chǔ)備液10μg/mL。③人員準(zhǔn)備。雖然對(duì)比其他測(cè)定方法來(lái)說(shuō)，全自動(dòng)石墨消解儀相對(duì)簡(jiǎn)單，但也需掌握其基本原理、規(guī)范，并能按照相關(guān)步驟展開測(cè)定工作，故而人員準(zhǔn)備必不可少，需相關(guān)專業(yè)技術(shù)人員把控整個(gè)測(cè)定過(guò)程，得出可靠性結(jié)果，再按照規(guī)范步驟展開規(guī)范化分析，避免出現(xiàn)低級(jí)失誤。

3.3 創(chuàng)造ICP-MS 測(cè)定環(huán)境

創(chuàng)造ICP-MS 測(cè)定環(huán)境，涉及以下要點(diǎn)內(nèi)容：①點(diǎn)燃等離子體，進(jìn)行儀器預(yù)熱，不少于30min；加入質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液，對(duì)儀器內(nèi)容物進(jìn)行雙電荷、氧化物、靈敏度調(diào)諧，含U、In、Co、Li 等金屬元素的調(diào)諧液，遵循儀器操作標(biāo)準(zhǔn)調(diào)節(jié)儀器到適用狀態(tài)，讓U、In、Co、Li 離子計(jì)數(shù)分別超過(guò)300000CPS、220000CPS、100000CPS、50000CPS。②在儀器靈敏度、雙電荷、氧化物等滿足應(yīng)用要求后，檢測(cè)質(zhì)譜儀調(diào)諧液所含金屬元素信號(hào)強(qiáng)度，標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%，后續(xù)在覆蓋各類待測(cè)金屬元素的質(zhì)量數(shù)區(qū)間內(nèi)，安排專業(yè)人員校正分辨率、質(zhì)量系數(shù)等。③確定儀器相關(guān)參數(shù)，包括載氣1.11L/S、采樣深度5mm、射頻39.21V、射頻功率1550W；輔助氣0.8L/min、采樣時(shí)間0.01s、穩(wěn)定時(shí)間5s。蠕動(dòng)泵40rps；雙電荷2.5%、氧化物2%。后續(xù)結(jié)合實(shí)際情況調(diào)整儀器各項(xiàng)參數(shù)，保證測(cè)量準(zhǔn)確性。④不同地區(qū)土壤中金屬元素分布有較大差異性，需在搜集相關(guān)資料的集中上，集中考慮天氣、環(huán)境等各項(xiàng)因素影響，創(chuàng)設(shè)適宜ICP-MS 測(cè)定穩(wěn)步展開的環(huán)境，維持測(cè)定過(guò)程的穩(wěn)步展開。

3.4 消解過(guò)程

在操作全自動(dòng)石墨消解儀進(jìn)行消解時(shí)，按照以下步驟展開：①試樣預(yù)處理，將土壤樣品均分為四等份，縮分、風(fēng)干處理，清除其中摻雜的石子、雜物等，再用木棒碾壓，經(jīng)過(guò)細(xì)致檢查后，土壤中不存在其他雜質(zhì)部分，再隨機(jī)稱取若干份土壤0.2g，加到50mL 容量消解管中，加入適量水潤(rùn)濕管道，再加5ml 硝酸，浸泡超過(guò)12h。②加10mL 氫氟酸、2mL 高氯酸，置于石墨消解儀上，持續(xù)加熱到180℃，保持4h，在加熱保土壤完全干透活，提取其中的黏稠狀物，加入1+1 王水，直至完全溶解，觀察到溶液開始變?yōu)橥该鳡顣r(shí)，再用自動(dòng)消解儀加熱20min，等待管底部冒泡時(shí)，取出內(nèi)容物冷卻到室溫狀態(tài)。③定容。加入新制備的蒸餾水，定容到50mL 比色管中，等待后續(xù)檢測(cè)[5]。④分別取相應(yīng)體積的多元素標(biāo)準(zhǔn)食用液加入容量瓶中，再加入適量濃度1%的硝酸溶液稀釋，制備出含有不同金屬濃度的溶液：80μg/L、60μg/L、40μg/L、20μg/L、0μg/L；樣品霧化前，通過(guò)蠕動(dòng)泵加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，并要求內(nèi)標(biāo)溶液濃度遠(yuǎn)高于樣本含內(nèi)標(biāo)元素濃度；按照標(biāo)準(zhǔn)流程進(jìn)行ICP-MS 測(cè)定，橫坐標(biāo)為各金屬元素濃度，縱坐標(biāo)為響應(yīng)值/內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值，形成標(biāo)準(zhǔn)曲線，再開展后續(xù)研究。

3.5 測(cè)試

測(cè)試包括以下內(nèi)容：①土壤樣品測(cè)試。樣本測(cè)試前，加入適量濃度1%的硝酸溶液稀釋，沖洗系統(tǒng)，讓信號(hào)保持在最低位置并處于穩(wěn)定狀態(tài)后開始測(cè)定；將試樣加入與以上標(biāo)準(zhǔn)曲線所對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液中，通過(guò)測(cè)定儀器獲取數(shù)據(jù)，如果樣品中待測(cè)金屬元素超出曲線范圍，加入適量濃度1%重新稀釋、測(cè)定。②測(cè)定下限、檢出限測(cè)定。結(jié)合《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行測(cè)定下限、檢出限測(cè)定，重復(fù)測(cè)定后，取平均值。③準(zhǔn)確度、精密度測(cè)定。對(duì)不同金屬含量標(biāo)準(zhǔn)樣品展開測(cè)試分析，按照規(guī)范程序?qū)λ袠悠犯髯詼y(cè)試6 次，計(jì)算出不同含量或者樣品的均值、相對(duì)誤差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)，以供后續(xù)可靠性分析所用。④可引入信息化手段，對(duì)得出的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行集中化管理，比如以圖表形式呈現(xiàn)，各項(xiàng)數(shù)據(jù)變化一目了然，避免出現(xiàn)數(shù)據(jù)的遺漏、重復(fù)等。

4 全自動(dòng)石墨消解儀-ICP-MS 測(cè)定土壤中的金屬元素結(jié)果分析

按照上述測(cè)定過(guò)程完成檢測(cè)工作，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行有效性分析，關(guān)注以下要點(diǎn)。

4.1 消除干擾因素

為保證結(jié)果準(zhǔn)確性，必須消除測(cè)定過(guò)程中的系列干擾因素，包括以下兩種類型：①質(zhì)譜型干擾，如雙電荷、氧化物、多原子離子重疊、同量異位素等形成的干擾，引入數(shù)學(xué)方法加以校正，如干擾校正方程：若質(zhì)量數(shù)51，校正方程可得：[51]×1+[52]×0.353351-[53]×3.127；若質(zhì)量數(shù)75，校正方程可得：[75]×1+[82]×2.548505-[77]×3.127；若質(zhì)量數(shù)82，校正方程可得：[82]×1-[83]×1.009；若質(zhì)量數(shù)208，校正方程可得：[208]×1+[207]×1+[206]×1。其中多原子離子干擾作為關(guān)鍵干擾來(lái)源，還可輔以碰撞反應(yīng)池、測(cè)試儀器優(yōu)化等方式加以解決。②非質(zhì)譜型干擾，包括物理因素、空間電荷、基體抑制等因素干擾，具體干擾程度取決于樣品基體性質(zhì)，主要是用儀器環(huán)境優(yōu)化、內(nèi)標(biāo)法等加以消除。

4.2 空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)檢測(cè)，可按照以上檢定程度重復(fù)檢測(cè)7次，得出測(cè)定結(jié)果，換算為樣品濃度，求解標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)合環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法導(dǎo)出計(jì)算檢出限，再乘以4 當(dāng)作測(cè)定下限，空白試驗(yàn)測(cè)定下限數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 空白試驗(yàn)測(cè)定下限數(shù)據(jù)單位：mg/kg

4.3 準(zhǔn)確度、精密度計(jì)算

選擇最具代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品a、b、c，按照以上程序求解金屬鉻、金屬鎳、金屬鋅、金屬鉛、金屬銅含量，重復(fù)檢測(cè)6 次，獲取其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等數(shù)據(jù)，如表2 所示，以此來(lái)檢驗(yàn)以上測(cè)定過(guò)程的準(zhǔn)確度、精密度等。

表2 準(zhǔn)確度、精密度計(jì)算數(shù)據(jù)

5 結(jié)語(yǔ)

綜上，文章就全自動(dòng)石墨消解儀-ICP-MS 測(cè)定土壤中的金屬元素展開了綜合論述與分析，應(yīng)給予其足夠的重視，明確上述所提出ICP-MS 測(cè)定方法在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)與不足，發(fā)揚(yáng)優(yōu)勢(shì)、彌補(bǔ)不足，關(guān)注全自動(dòng)石墨消解儀在實(shí)際應(yīng)用中的反饋，按照上述給出的結(jié)論來(lái)說(shuō)，在設(shè)定180℃的消解溫度時(shí)，能保持更好的測(cè)定效果，并突出干擾程度小、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，最終精密度維持在0.9%～11%，可批量應(yīng)用于土壤中金屬元素測(cè)定。此外，亦可結(jié)合實(shí)際狀況靈活調(diào)整測(cè)定方法，以此來(lái)提升測(cè)定效率。