潘曉彤，郭玉潔，潘雨曦，曾文廣，王程浩，李芳，陳博，蹇錫高，5，6

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧大連 116024； 2.精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116024； 3.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，烏魯木齊 830011； 4.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；5.中國教育部先進高分子及復(fù)合材料工程研究中心，遼寧大連 116024； 6.遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心，遼寧大連 116024)

現(xiàn)如今，我國部分油田面臨特深、高溫高腐蝕等工況條件，金屬管材在使用的過程中常常發(fā)生腐蝕穿孔的問題，對常用金屬管材在井下長時間服役提出了巨大的挑戰(zhàn)[1]。為了解決井下高腐蝕環(huán)境的問題，常規(guī)采用高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯作為內(nèi)襯式油管，雖然有很好的耐腐蝕性能，但受到其耐熱性能的影響，不能很好滿足在180 ℃以上的工作環(huán)境。研究表明，復(fù)合材料的耐熱性能是由基體樹脂決定的[2]，筆者所在課題組研發(fā)的新型含雜萘聯(lián)苯聚芳醚樹脂具有獨特的扭曲非共平面結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異耐熱性、高溫條件下力學(xué)性能保持率遠高于聚醚醚酮等性能[3]。針對特深井下高溫高腐蝕的情況有著較好的適應(yīng)性。

碳纖維增強高性能樹脂基復(fù)合材料相較于金屬合金材料，有著適用范圍廣、輕量化、可應(yīng)對環(huán)境種類更多等優(yōu)勢[4]，是在井下服役的最佳候選材料。碳纖維具有高比模量、質(zhì)輕、高比強度等優(yōu)異特性，兼具紡織纖維的柔軟可加工性，在汽車、航天、能源、體育等領(lǐng)域有著極廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)已成為纖維增強樹脂基復(fù)合材料主要增強纖維之一[5-8]。由于樹脂與碳纖維間界面作用及結(jié)合強度，對碳纖維增強復(fù)合材料力學(xué)性能的影響較大，特別是井下高溫高腐蝕環(huán)境下，所需碳纖維與基體樹脂的界面性能更要優(yōu)異，所以改進纖維與樹脂間的界面作用成為現(xiàn)階段的研究熱點。國內(nèi)外主要的碳纖維表面改性研究主要分為表面氧化法、涂層法、電化學(xué)聚合法等[9-15]。上漿法作為涂層法中的一種，其原理為在碳纖維表面包覆一層物質(zhì)，從而提升碳纖維表面活性基團。優(yōu)點在于操作簡單，上漿后在提高纖維表面活性的同時將對纖維損傷降到最低。從而成為當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中最常見的表面改性方法[16-17]。Eyckens嘗試使用離子液體作為環(huán)氧基質(zhì)，離子液體擴散到聚合物相并伴隨自團聚會產(chǎn)生增塑的中間相，從而產(chǎn)生高剪切耐受性的材料[18]。Gargano論證了纖維上漿劑對碳纖維層壓板吸水性能有著降低作用，提高在海水中的耐久性[19]。Downey研究了將紫外線臭氧纖維表面處理與芳香族和脂肪族環(huán)氧纖維上漿相結(jié)合的方式對復(fù)合材料進行增韌，起到了良好的效果[20]。由于雜萘聯(lián)苯聚芳醚系列樹脂具有其他高性能熱塑性樹脂所不具有的溶解性。讓使用雜萘聯(lián)苯聚芳醚樹脂制備溶液上漿劑成為了可能[21-24]。

筆者從生產(chǎn)實際出發(fā)，以提升雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜(PPBES)/碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能和降低成本為目的，選擇溶液上漿劑對碳纖維表面進行改性。研究不同溶劑條件下PPBES的溶解性，對比了不同濃度溶劑上漿劑對碳纖維表面改性及碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料

PPBES：數(shù)均分子量20 000 g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)=250 ℃，遼寧高性能樹脂工程技術(shù)研究中心；

碳纖維：T700 SC-12K，ρ=1.8 g/cm3，單絲平均直徑6.97 μm，日本東麗公司；

丙酮、氯仿：分析純，天津富宇精細化工有限公司；

二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

電子萬能試驗機：5567 A型，英國英斯特朗公司；

電子萬能試驗機：WD-1型，長春市智能儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8220型，日本日立株式會社；

動態(tài)機械熱分析(DMA)儀：Q800型，美國TA公司；

X射線光電子能譜(XPS)儀：ESCALAB XI+型，美國Thermo Fisher公司；

動態(tài)接觸角分析儀：DCAT-21型，德國Data physics公司。

1.3 試樣制備

(1)溶液上漿劑溶劑的確定與去除。

研究PPBES在實驗室常用溶劑中的溶解性，數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，PPBES在室溫下在NMP和氯仿中溶解度較高，隨著溫度的升高，在DMAc中的溶解度有著明顯的升高，但溶解的效率仍不如NMP和氯仿。在實際生產(chǎn)中，提高上漿溫度需要提高成本，所以優(yōu)先選擇常溫時也有良好溶解性的NMP和氯仿。

表1 PPBES的溶解性測試結(jié)果

連續(xù)纖維在進行上漿操作的過程中，往往處于非密閉的環(huán)境中。而氯仿自身沸點較低，具有良好的揮發(fā)性，會導(dǎo)致在上漿操作中由于氯仿自身的揮發(fā)導(dǎo)致溶液上漿劑的濃度發(fā)生改變，影響纖維上漿的效果，同時揮發(fā)出的氯仿對人體有較大的毒害作用，應(yīng)盡力避免。NMP有較高的沸點，上漿結(jié)束后存在不易脫除的問題。綜合以上因素，溶劑選擇氯仿/NMP混合溶劑。

為進一步探究氯仿/NMP混合溶劑中各組分的比例，通過配置不同組分比例的溶液，并將PPBES放置其中探究其溶解性，實驗結(jié)果詳見表2。從表2可以看出，當(dāng)氯仿/NMP質(zhì)量比為2∶8時，PPBES的溶解性較高。此時，由于氯仿的含量較少，溶劑揮發(fā)對上漿劑溶液濃度影響較小。所以混合溶液所采用的比例為氯仿∶NMP=2∶8。

表2 PPBES在氯仿/NMP混合溶劑中的溶解效果

(2) 碳纖維溶液上漿工藝。

取適量PPBES樹脂，加入到配置好的混合溶劑中攪拌溶解，隨后使用磁力攪拌機進行攪拌，最終獲得透明均勻的溶液即為溶液上漿劑。

將碳纖維沿同一方向在鐵框上進行纏繞，制得分布均勻，無縫隙的碳纖維板。使用丙酮溶劑對碳纖維板進行脫漿處理，隨后將碳纖維板放置于80 ℃鼓風(fēng)烘箱中將丙酮脫去。將制得的溶液上漿劑放于上漿槽中，對脫漿后的碳纖維進行重新上漿，使用階梯升溫法對溶劑進行脫除，最終獲得PPBES溶液上漿碳纖維。

(3) 連續(xù)纖維增強樹脂基復(fù)合材料制備。

制備復(fù)合材料的方法為溶液浸漬法，將PPBES樹脂在120 ℃條件下溶解于DMAc溶劑中，膠液濃度為13%，將膠液倒入膠槽中，并用前期獲得的碳纖維板浸漬在其中，待纖維被充分浸潤后，將碳纖維板放入鼓風(fēng)烘箱中，使用梯度升溫法確保溶劑去除干凈。碳纖維板經(jīng)過裁剪后在模具中進行鋪層，使用模壓法壓制PPBES/碳纖維復(fù)合材料單向板，其中碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，用于后續(xù)測試。

1.4 測試與表征

(1) 復(fù)合材料彎曲強度測試。

參考ASTM D790-2010標(biāo)準(zhǔn)，測試模式為三點彎曲，使用樣條的尺寸為80 mm×12.5 mm×2 mm，試樣的跨距為64 mm，壓頭的移動速率為2 mm/min，測試溫度設(shè)置為25 ℃，五個樣條為一組，取平均值。

(2) 復(fù)合材料層間剪切強度(ILSS)測試。

遼寧工業(yè)大學(xué)電氣工程學(xué)院測控技術(shù)與儀器專業(yè)于2015年10月獲批遼寧省向應(yīng)用型轉(zhuǎn)變試點專業(yè)，目前設(shè)置了工業(yè)自動化儀表、測控系統(tǒng)兩個本科專業(yè)方向，具有“檢測技術(shù)與自動化裝置”碩士學(xué)位授予權(quán)。按照遼寧省教育廳關(guān)于普通本科專業(yè)向應(yīng)用型轉(zhuǎn)變的要求，學(xué)校測控專業(yè)首先明確了類型定位，完善了對接企業(yè)需求的應(yīng)用型專業(yè)體系。

參考ISO14130-1997標(biāo)準(zhǔn)，使用三點短臂梁彎曲法進行測試，樣條尺寸為20 mm×6.5 mm×2 mm，跨距為5倍，載荷的加載速率為1 mm/min，測試溫度為25 ℃，5個樣條為一組，取平均值。計算時使用公式(1)計算復(fù)合材料的ILSS。

式中：ILSS為復(fù)合材料樣品的層間剪切強度，Pa；F為測試過程中施加在樣品上的最大載荷，N；b為測試樣品的平均寬度，mm；h為測試樣品的平均厚度，mm。

(3) 復(fù)合材料斷面SEM觀察。

采用SEM對復(fù)合材料斷面進行觀察，測試前需對所有樣品進行噴金處理，增加導(dǎo)電性。

(4) 復(fù)合材料DMA分析。

采用DMA儀，測試模式為單懸臂模式，樣條尺寸為35 mm×6 mm×2 mm，測試條件為空氣氣氛，測試頻率為1 Hz，溫度范圍為20～300 ℃，升溫速率3 ℃/min。

(5) 碳纖維表面XPS分析。

對碳纖維表面元素種類及含量進行分析，使用Casa XPS軟件對譜圖進行分峰擬合，得到最終圖譜。

(6) 碳纖維動態(tài)接觸角測試。

測試方法為選用強極性的水與弱極性的二碘甲烷作為測試液體，碳纖維單絲垂直于液體表面并以0.05 mm/s的速度勻速進入測試液體中，有效長度為4 mm，得到碳纖維在不同測試液體中的動態(tài)接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液上漿劑的性能研究

(1) 溶液上漿劑對纖維表面元素組成的影響。

為確定使用PPBES溶液上漿劑后纖維表面元素組成與含量的變化，分別對脫漿處理的碳纖維和經(jīng)過溶液上漿碳纖維進行XPS分析，測試結(jié)果見圖1與表3。根據(jù)圖表中的信息可知，脫漿處理的碳纖維峰型有比較明顯的C1s和O1s峰，N元素的含量僅有1.49%。經(jīng)過PPBES溶液上漿的碳纖維中，N1 s峰信號強度有明顯的提升，S2p峰開始出現(xiàn)，這說明纖維上的O，N，S元素質(zhì)量含量增加，其中，O元素的含量提升明顯，由9.76%提升到14.52%，N元素含量由1.49%提升到2.73%，S元素含量少量出現(xiàn)，為0.97%，證明PPBES溶液上漿劑已經(jīng)存在于碳纖維的表面。

圖1 碳纖維XPS分析譜圖

表3 不同碳纖維表面元素含量 %

為進一步分析碳纖維表面經(jīng)過溶液上漿后官能團的變化，對譜圖中C1s和O1s進行分峰擬合，結(jié)果如圖2所示。圖2a與圖2b分別為脫漿碳纖維與PPBES溶液上漿碳纖維C1s分峰擬合，從圖中可以看出，上漿前碳纖維表面C元素表面主要為碳碳單鍵(284.4 eV)，碳氧單鍵(285.8 eV)和碳氧雙鍵(288.4 eV)，經(jīng)過上漿后出現(xiàn)了苯環(huán)連接碳碳單鍵(283.9 eV)，碳氮單鍵(285.0 eV)，碳氮雙鍵(287.0 eV)。圖2c與圖2d為脫漿碳纖維與PPBES溶液上漿碳纖維O1s分峰擬合，從圖中可以看出，經(jīng)過上漿后PPBES結(jié)構(gòu)中碳氧雙鍵(531.6 eV)峰出現(xiàn)在譜圖中，且峰面積明顯大于上漿前碳纖維表面O元素官能團。通過XPS分析后，進一步證明了經(jīng)過PPBES溶液上漿后，碳纖維表面上N，O，S元素含量增加，在碳纖維表面引入了一系列活性官能團，提升了碳纖維表面活性。

圖2 譜圖分峰擬合曲線圖

(2)溶液上漿劑對纖維與基體樹脂浸潤性影響。

碳纖維的表面自由能作為基體樹脂與纖維浸潤性的重要影響因素，隨著表面自由能提升，浸潤性越好，對浸潤性研究可以進一步證明上漿劑的作用。筆者使用測試?yán)w維在水與二碘甲烷中動態(tài)接觸角的方法，通過公式(2)與(3)計算出上漿前后碳纖維的表面能，表4為水和二碘甲烷的屬性值。測試結(jié)果見表5。

表4 水和二碘甲烷表面能數(shù)據(jù)

表5 PPBES溶液上漿前后接觸角與表面能

式中：γ1為測試液體的表面自由能，mJ/m2；γP1為測試液體的表面自由能的極性分量，mJ/m2；γd1為測試液體的表面自由能的色散分量，mJ/m2；γf為碳纖維的表面自由能，mJ/m2；γP f為碳纖維的表面自由能的極性分量，mJ/m2；γdf為碳纖維的表面自由能的色散分量，mJ/m2；θ為碳纖維在測試液體中的動態(tài)接觸角，(°)。

從表4數(shù)據(jù)可知，上漿前碳纖維表面能為37.95 mJ/m2，上漿后為47.36 mJ/m2。經(jīng)過上漿操作，碳纖維在水中的動態(tài)接觸角由70.63°降到56.21°，在二碘甲烷中動態(tài)接觸角由52.78°下降到46.78°。說明PPBES溶液上漿使碳纖維與基體樹脂浸潤性提升，結(jié)合碳纖維表面元素組成可判斷，表面自由能提升原因為PPBES中強極性基團引入碳纖維表面，導(dǎo)致極性增強。

(3) 溶液上漿劑對纖維表面形貌的影響。

為進一步觀察不同濃度PPBES溶液在碳纖維表面上漿的效果，通過SEM對不同處理方式的碳纖維進行觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，未上漿前的碳纖維表面較為光滑，經(jīng)過上漿后碳纖維表面樹脂較為明顯。當(dāng)上漿劑濃度為0.1%時，樹脂顆粒出現(xiàn)在碳纖維表面，分散較不均勻。當(dāng)上漿劑濃度為0.5%時，樹脂在碳纖維表面明顯增多；當(dāng)上漿劑濃為1.0%時，樹脂在碳纖維上分布較好，基本形成包覆狀態(tài)；當(dāng)上漿劑濃度為1.5%時，樹脂顆粒在纖維表面開始出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象；當(dāng)上漿劑濃度達到2.0%時，樹脂顆粒附著分散性較差，團聚現(xiàn)象明顯增多，對上漿效果起到了負(fù)面的影響。綜上，上漿劑濃度在1.0%～1.5%時，樹脂在纖維表面的分散性能較好，在上漿操作中選擇此濃度范圍。

圖3 不同碳纖維SEM圖

2.2 PPBES/溶液上漿碳纖維復(fù)合材料的性能研究

(1) PPBES/溶液上漿碳纖維復(fù)合材料的彎曲強度。

PPBES/碳纖維復(fù)合材料界面黏結(jié)強度是檢驗溶液上漿劑效果的重要評判，通過將脫漿后碳纖維、自帶上漿劑碳纖維、不同濃度PPBES溶液上漿的碳纖維與PPBES樹脂制成復(fù)合材料，并對其彎曲強度進行表征，結(jié)果見表6。

表6 不同碳纖維處理方式時復(fù)合材料的彎曲強度

從表6可以得到，使用脫漿后碳纖維的復(fù)合材料彎曲強度最低，為1 614 MPa，未處理的碳纖維制成的復(fù)合材料彎曲強度達到了1 729 MPa。使用PPBES溶液上漿的復(fù)合材料隨著上漿劑濃度變化呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)上漿劑濃度為1.5%時，彎曲強度達到最高，為1 808 MPa，與脫漿后碳纖維相比提升了12.0%。同時，當(dāng)溶液上漿劑的濃度在1.0%～2.0%范圍內(nèi)時，復(fù)合材料的彎曲強度均高于未處理碳纖維制得的復(fù)合材料彎曲強度，這說明PPBES溶液上漿劑能夠起到改善纖維與樹脂界面黏結(jié)的作用，且起到的作用要優(yōu)于市售碳纖維在復(fù)合材料體系中的作用。

(2) PPBES/溶液上漿碳纖維復(fù)合材料的ILSS。

為進一步研究經(jīng)過溶液上漿后的碳纖維增強PPBES復(fù)合材料的界面性能，選用復(fù)合材料的ILSS這一評價指標(biāo)進行測試，實驗結(jié)果見表7。從表7可以看出，復(fù)合材料ILSS的變化趨勢與材料彎曲強度變化趨勢相仿，經(jīng)過脫漿的碳纖維制成的復(fù)合材料ILSS值為73.3 MPa，未處理的碳纖維的ILSS為75.9 MPa。使用PPBES溶液上漿劑的碳纖維ILSS值同樣有隨濃度變化先增加后降低的趨勢，當(dāng)溶液濃度為1.5%時，ILSS值達到81.4 MPa，與脫漿碳纖維相比ILSS提升11.1%，與未處理碳纖維相比增強了7.2%。PPBES溶液上漿劑與樹脂基體聚合物分子相似，能夠有良好的交叉纏結(jié)作用，使不同層間的黏結(jié)強度提升。通過整合復(fù)合材料的彎曲強度與ILSS判斷，PPBES溶液上漿劑對復(fù)合材料性能提升最大的最佳濃度為1.5%。

表7 不同碳纖維處理方式復(fù)合材料層間剪切強度

(3) PPBES/溶液上漿碳纖維復(fù)合材料界面強度。

當(dāng)纖維與樹脂之間的界面強度較大時，二者之間會形成較強的相互作用，靠近碳纖維的聚合物分子鏈會受到限制，鏈段運動變得困難，進而聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有所提高。通過DMA分析可以反映復(fù)合材料Tg變化及模量的變化，對脫漿碳纖維與經(jīng)溶液上漿的復(fù)合材料進行DMA分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 復(fù)合材料的DMA測試結(jié)果

從圖4可以看出，含未上漿碳纖維復(fù)合材料的Tg為214 ℃，含未處理碳纖維的復(fù)合材料的Tg為217 ℃，使用PPBES溶液上漿劑上漿后的碳纖維增強復(fù)合材料的Tg為223 ℃。而在室溫下的儲能模量也有明顯變化，從脫漿后碳纖維的18.4 GPa提升至經(jīng)過溶液上漿碳纖維的24.5 GPa，升高了33.2%。通過分析材料的損耗因子(Tanδ)曲線，發(fā)現(xiàn)使用溶液上漿的復(fù)合材料的Tanδ明顯低于脫漿碳纖維與未處理碳纖維的復(fù)合材料，從0.38下降到0.33。這是因為溫度在接近復(fù)合材料樹脂基體的Tg時，界面作用越強對纖維附近樹脂分子鏈的限制作用越強，更體現(xiàn)維持為剛性，進而損耗因子會減小。綜上可以證明PPBES溶液上漿劑的使用增強了復(fù)合材料中碳纖維與樹脂基體間的界面強度。

(4) PPBES/溶液上漿碳纖維復(fù)合材料斷面形貌。

將經(jīng)過彎曲強度測試與層間剪切后的斷面用SEM觀察，分別觀察垂直與平行碳纖維的斷面，如圖5所示。從彎曲強度測試后斷面形貌圖中可以看出，未處理的碳纖維與樹脂基體間存在間隙，在層間也出現(xiàn)了斷裂，而經(jīng)過溶液上漿后的碳纖維與樹脂基體之間聯(lián)系較為致密。

圖5 復(fù)合材料彎曲強度及ILSS測試后斷面形貌

進一步通過經(jīng)過剪切強度測試的斷面進行分析，碳纖維表面上黏附的樹脂較少，溶液上漿后的碳纖維表面黏附樹脂較多，說明碳纖維與樹脂界面作用較好。綜上，PPBES溶液上漿劑對碳纖維與樹脂之間的界面強度起到增強的作用。

3 結(jié)論

通過確定合適溶劑配制PPBES溶液上漿劑，并使用溶液上漿劑對碳纖維進行上漿操作，進而制成PPBES/碳纖維復(fù)合材料。通過對碳纖維表面進行XPS分析，碳纖維表面的N，O，S元素含量增加，說明PPBES溶液上漿劑在碳纖維表面引入了一系列活性官能團，提升了碳纖維表面活性，起到了改進界面性能的作用。上漿劑對纖維表面的浸潤性也有明顯的提升，碳纖維在水中的動態(tài)接觸角由70.63°降到56.21°，在二碘甲烷中的動態(tài)接觸角由52.78°下降到46.78°。通過對上漿后的纖維使用SEM進行觀察，當(dāng)上漿劑溶液最佳濃度在1.0%～1.5%之間時，碳纖維表面能夠形成較均勻的樹脂膜，當(dāng)濃度較低時，附著的樹脂顆粒較少，分布較不均勻；當(dāng)溶液濃度較高時，樹脂顆粒在表面出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，對上漿劑上漿效果會產(chǎn)生一定的影響。

分別測試了使用不同上漿劑條件下復(fù)合材料的彎曲強度、ILSS與界面強度，同時對經(jīng)過測試后的斷面形貌進行SEM觀察。使用1.5%濃度的PPBES溶液上漿劑對復(fù)合材料相對脫漿碳纖維制成的復(fù)合材料性能的提升最大，彎曲強度和ILSS分別提升了12.0%與11.1%。當(dāng)溶液上漿劑濃度為1.0%～2.0%時，復(fù)合材料的彎曲強度與ILSS均高于使用市售上漿劑的復(fù)合材料。使用DMA測試，Tg從未上漿復(fù)合材料的214 ℃提升至使用溶液上漿劑復(fù)合材料的223 ℃。使用溶液上漿劑的復(fù)合材料損耗因子明顯低于脫漿碳纖維與未處理碳纖維的復(fù)合材料，從0.38下降到0.33。