李燕，周琳，趙秀麗，陳茂

(1.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽 621900； 2.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源國家重點實驗室，四川綿陽 621010)

聚合物材料占據(jù)了我們生活的每一個角落，并被廣泛地應(yīng)用在許多領(lǐng)域中。一般而言，根據(jù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不同，聚合物可以分為兩大類：熱塑性和熱固性[1]。熱塑性材料，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙酯和聚氯乙烯等，在高溫下可以實現(xiàn)熔化和再加工。這是因為熱塑性材料是線性聚合物鏈的共聚物或物理共混物，在高溫或特定的有機溶劑中分子鏈之間的纏結(jié)狀態(tài)會被破壞，使其在宏觀上表現(xiàn)為黏彈性液體，從而允許它們被反復(fù)熔化和模塑[2]。熱固性材料，如三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂和脲醛等，相較于熱塑性材料來說具有更高力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但在初始加工成型后就不能輕易回收。不同于熱塑性材料的是，熱固性材料的聚合物鏈之間產(chǎn)生了共價交聯(lián)，會形成三維網(wǎng)絡(luò)[3]，這種三維交聯(lián)的聚合物鏈在受到刺激時(熱或溶劑)不易擴散，從而賦予了熱固性材料不溶和不熔的特性，這些特性使熱固性材料在需要耐溶劑或高力學(xué)強度的領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[3]。然而，另一方面，熱固性材料的拓撲結(jié)構(gòu)和宏觀形狀在固化后難以發(fā)生改變，導(dǎo)致材料在退役之后無法進行回收或降解[4]。類玻璃高分子(vitrimer)材料的出現(xiàn)打破“熱固性材料”和“熱塑性材料”之間的明確界限，它可以通過熱激活鍵交換反應(yīng)重新排列其網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)，使聚合物可以在不失去永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的情況下，表現(xiàn)出應(yīng)力松弛或可再加工的動態(tài)特性[5]。近年來vitrimer材料領(lǐng)域的相關(guān)研究取得了很大的進步，基于各種動態(tài)鍵以及各類聚合物鏈的新型vitrimer及其應(yīng)用也逐漸得到關(guān)注[6-8]。筆者全面總結(jié)了vitrimer材料的獨特性能及其在各個領(lǐng)域的新興應(yīng)用。

1 Vitrimer材料發(fā)展和特性

1.1 Vitrimer材料的起源

動態(tài)共價化學(xué)(DCC)的迅速發(fā)展，將熱塑性材料與熱固性材料之間原有不可調(diào)和的優(yōu)異性能進行了結(jié)合[9-10]。在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入動態(tài)共價化學(xué)可以使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在外部刺激(如熱和光)下進行鍵交換，大多數(shù)基于動態(tài)共價化學(xué)的聚合物網(wǎng)絡(luò)在不施加刺激時具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性，表現(xiàn)為熱固性[11]。一旦動態(tài)共價鍵被激活，它們就會進行網(wǎng)絡(luò)重排，并成為可再加工的熱塑性材料。在去除外部刺激后，又會恢復(fù)到原始狀態(tài)，也可以通過一些特殊的網(wǎng)絡(luò)設(shè)計將其永久固定在激活狀態(tài)。

2005年Bowman小組將包含足夠數(shù)量的可逆共價鍵和拓撲結(jié)構(gòu)從而使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠?qū)κ┘拥拇碳ぷ鞒龌瘜W(xué)反應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)定義為“共價可適性網(wǎng)絡(luò)”(CANs)，含有CANs的聚合物材料能夠通過物理結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和/或網(wǎng)絡(luò)形狀的變化對刺激做出反應(yīng)[12]。含有共價可適網(wǎng)絡(luò)的聚合物材料兼具熱固性材料和熱塑性材料的各類優(yōu)勢，因此，可以利用這類特性設(shè)計智能材料。

2011年，法國科學(xué)家Leibler等設(shè)計了一種環(huán)氧樹脂，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以通過交換反應(yīng)重新排列拓撲結(jié)構(gòu)而無需解聚[5]。與黏度在玻璃化轉(zhuǎn)變附近突然變化的有機化合物和聚合物不同，這類網(wǎng)絡(luò)的黏度變化行為類似于阿倫尼烏斯黏變化。像玻璃質(zhì)材料一樣，這一材料在加熱至拓撲網(wǎng)絡(luò)凍結(jié)轉(zhuǎn)變溫度(Tv)之上時具有一定的延展性，并可以進行再加工成型和自我修復(fù)。因此Leibler為該材料命名“vitrimer”一詞，之后，張希院士將之翻譯為“類玻璃高分子”。此后關(guān)于vitrimer的研究層出不窮，研究者們致力于開發(fā)各種類型的vitrimer材料，并將其應(yīng)用到各個領(lǐng)域[13]。

1.2 Vitrimer材料的特性

(1) 鍵交換過程中的動態(tài)平衡。

Vitrimer材料的拓撲網(wǎng)絡(luò)重排是通過締合型鍵交換反應(yīng)進行的，在此過程中其拓撲網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)鍵的解離和締合是同時進行的，因此在發(fā)生鍵交換時，交聯(lián)點密度始終保持不變，這一特性使得材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性。

(2)Tv和黏彈特性。

Vitrimer材料在拓撲重排時黏度與溫度特性符合阿倫尼烏斯方程，僅受化學(xué)動力學(xué)控制。不同于熱塑性高分子材料的是，Vitrimer材料從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲棏B(tài)時的溫度并不能用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)來描述，而需要引入一個新的溫度轉(zhuǎn)變來描述其黏彈性相變，即Tv，該溫度為材料黏度達到1012Pa·s時的溫度[14]。研究發(fā)現(xiàn)vitrimer的網(wǎng)絡(luò)鏈段運動在溫度達到Tg時開始，拓撲網(wǎng)絡(luò)重排則在溫度到達Tv后才開始。

(3) 刺激響應(yīng)。

從根本上說，vitrimer材料由“熱固”轉(zhuǎn)變?yōu)椤盁崴堋钡倪^程是在可逆刺激反應(yīng)的基礎(chǔ)上起作用的。在沒有刺激的情況下，理想的共價鍵應(yīng)該是靜態(tài)的，并且材料可作為正常的熱固性材料來滿足應(yīng)用要求。然而，當(dāng)施加適當(dāng)?shù)拇碳r，動態(tài)鍵之間的交換(即化學(xué)鍵的重復(fù)斷裂和重排)使聚合物鏈之間產(chǎn)生運動和網(wǎng)絡(luò)拓撲重排，并總體上導(dǎo)致宏觀結(jié)構(gòu)的變化，如應(yīng)力松弛、再加工、重塑、損傷愈合以及力學(xué)強度恢復(fù)等[15]。理想情況下，當(dāng)刺激被移除時，材料會回到休眠狀態(tài)，并再次作為熱固性材料使用。

最常用的刺激是溫度，正如阿倫尼烏斯方程所預(yù)測的那樣，化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)幾乎普遍依賴于它們的溫度，由于動能的輸入，導(dǎo)致化學(xué)鍵之間更頻繁的生產(chǎn)碰撞，增加反應(yīng)速率。其他所報道過的有效刺激還包括光、pH、溶劑、濕度以及氧化還原劑等均可用以觸發(fā)玻璃體材料中的可逆鍵。

2 Vitrimer材料的種類

2.1 基于酯交換反應(yīng)的vitrimer

酯交換反應(yīng)型的vitrimer是最早被發(fā)現(xiàn)的，也是研究最廣泛的一類。自2011年Leibler及其同事在鋅鹽存在下利用環(huán)氧樹脂前體和酸固化劑發(fā)現(xiàn)vitrimer概念以來，酯交換反應(yīng)開始了vitrimer的時代，自那時以來，它已被廣泛用于開發(fā)各種CANs。該方法是基于在酸性或堿性催化劑存在下加速酯和醇之間的動態(tài)交換而進行的反應(yīng)?；邗ソ粨Q的vitrimer材料制備的主要優(yōu)點是單體豐富并且操作簡單易實施，可以在工業(yè)條件下進行[16]。然而，通常來說，酯交換反應(yīng)發(fā)生的條件比較苛刻，往往需要加入催化劑，且一般來講需要在較高的溫度下才可以進行。

2.2 基于二硫鍵的vitrimer

二硫鍵是自修復(fù)聚合物中研究最廣泛的化學(xué)鍵之一，因為其在室溫下就可以進行快速鍵交換，并且其對多種刺激(如熱和紫外光)都表現(xiàn)出響應(yīng)行為。通常來說，芳香族二硫化物比脂肪族二硫化物表現(xiàn)出更快的鍵交換。在過去幾年中，二硫化物已被摻入各種vitrimer中，以提升材料的力學(xué)性能，并賦予熱固性材料可再加工性能和可回收降解等性能。盡管芳香族二硫化物可以在室溫下進行鍵交換，但目前研究中報告的大多基于二硫鍵的vitrimer再加工成型溫度都遠高于典型的自修復(fù)過程(150 ℃)，限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3 基于乙烯基氨基甲酸酯的vitrimer

由伯胺和β-酮酯形成的乙烯基氨基甲酸酯是vitrimer中另一個被廣泛報道的動態(tài)共價鍵，這一體系的優(yōu)點是，可以在無需催化劑和高溫的條件下實現(xiàn)反快速鍵交換。在此機制中，伯胺首先攻擊β-碳上的乙烯基氨基甲酸酯，使配合物釋放新的伯胺[17]。在高溫下，交換過程可以不需要催化劑的存在，而堿或酸催化劑可用于調(diào)節(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)。但與其他類型的動態(tài)鍵相比，乙烯基氨基甲酸酯交換需要額外的游離胺，而那些游離胺可能在高溫下被氧化。此外，胺和乙酰乙酸鹽之間會發(fā)生縮合反應(yīng)釋放水，這可能會導(dǎo)致材料產(chǎn)生缺陷。

2.4 基于亞胺-胺交換的vitrimer

具有亞胺鍵的vitrimer涉及到伯胺和醛之間的化學(xué)反應(yīng)，通常在多個循環(huán)中表現(xiàn)出良好的物理性質(zhì)的恢復(fù)[18]。締合交換過程發(fā)生在亞胺基團C=N和伯胺NH2之間的反應(yīng)中，產(chǎn)生新的亞胺和胺，或在催化量的脂肪族/芳香族胺或金屬催化劑存在下通過兩個亞胺發(fā)生亞胺復(fù)分解反應(yīng)。亞胺CANs與乙烯基氨基甲酸酯具有類似的動態(tài)交換機制，在這兩種情況下，伯胺都作為交換反應(yīng)的觸發(fā)劑；然而，由于高的活化能和鍵穩(wěn)定性，亞胺交換在動力學(xué)和熱力學(xué)上不如乙烯基氨基甲酸酯有利[19]。

2.5 基于硼酸酯鍵的vitrimer

硼酸與1，2-二醇或1，3-二醇的酯化反應(yīng)可生成具有五元環(huán)或六元環(huán)的硼酸酯。由于硼酯具有良好的熱穩(wěn)定性、高的抗氧化性和快速的鍵交換，在vitrimer網(wǎng)絡(luò)中作為可交換交聯(lián)劑被廣泛應(yīng)用[20]。交換機制通常包括兩種可能的途徑：在游離二醇存在的情況下，現(xiàn)有的硼酯可以通過酯交換與現(xiàn)有的二醇形成新的酯鍵；在沒有游離二醇的情況下，兩種硼酸酯之間也可以發(fā)生二氧硼烷復(fù)分解[21]。需要注意的是，硼酸酯在水的存在下可以水解，因此需要特別注意這種vitrimer網(wǎng)絡(luò)的完整性。

此外，還有聚氨酯和脲基、硅醚基、烯烴復(fù)分解等基于其他鍵交換反應(yīng)的vitrimer也相繼被開發(fā)[22]。這些vitrimer材料，雖然在鍵交換機理上表現(xiàn)出各種差異和區(qū)別，但都是基于締合型鍵交換反應(yīng)誘導(dǎo)的，聚合物在網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)鍵交換時表現(xiàn)出“動態(tài)”性能，實現(xiàn)可自修復(fù)、可回收、可再加工成型等性能。

3 Vitrimer材料的應(yīng)用

3.1 可回收降解塑料

熱固性材料，如聚氨酯、甲醛樹脂和環(huán)氧樹脂等，雖然廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中，但由于其高穩(wěn)定性，使得材料在退役之后造成了資源浪費和環(huán)境污染等問題。通常情況下，熱固性廢物的處理主要有焚燒和填埋兩種方式，但這樣的處理無論是對環(huán)境保護還是資源管理來說都不是一種好的方式[4]。管理不當(dāng)?shù)臒峁绦詮U物有時甚至?xí)M入海洋，對水生生物產(chǎn)生嚴重的不利影響[23]。因此，將這些不可回收利用的熱固性廢物進行降解或轉(zhuǎn)化為可回收利用的材料，是實現(xiàn)可持續(xù)增長重要的一步。

Vitrimer的回收機制主要分為兩種，熱壓和溶劑溶解[24-29]。在大多數(shù)情況下由于動態(tài)共價鍵的存在，vitrimer材料可以通過熱壓的方式進行回收再利用[30]。2011年Leibler等在首次提出“vitrimer”這一概念時，就已經(jīng)實現(xiàn)了聚酯基環(huán)氧vitrimer的熱壓再加工成型[5]，此后研究者們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了更多類型的vitrimer，并實現(xiàn)了在Tv以上的熱壓再加工成型。此外，Du Prez小組報道了一種亞胺基vitrimer，可以通過擠壓的方式實現(xiàn)再加工成型[31]。通過這種方式再成型后vitrimer材料與首次制備的材料相比具有相同連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出不輸于首次樣品的力學(xué)性能。

Vitrimer材料的另一種再加工方式是將聚合物網(wǎng)絡(luò)通過特定的溶劑解聚成單體或低聚物，這些單體可以在溶劑蒸發(fā)后重新聚合形成新的vitrimer樣品[32-33]。例如，Evans及其同事開發(fā)了一種基于聚環(huán)氧乙烷的網(wǎng)絡(luò)[34]，其中包含動態(tài)硼酯鍵，這種聚合物可以溶解在溶劑中進行降解，且在溶劑蒸發(fā)后又可以形成新的vitrimer。江南大學(xué)馬松琪課題組在可降解及可再加工成型的熱固性樹脂領(lǐng)域做了大量的研究，例如在其最新的研究中，采用原位聚合和動態(tài)交聯(lián)技術(shù)成功制備了閉環(huán)可回收的碳纖維增強聚合物(CFRP)，在溫和的酸性條件下，CFRP可降解成具有甲基丙烯酸單元的線性聚合物，并且可以得到高質(zhì)量無損的碳纖維。此外，中物院陳茂課題組基于環(huán)氧vitrimer研究了新型vitrimer復(fù)合材料的自修復(fù)、可拆解和可循環(huán)利用的功能，例如Zhang等[32]以芳香族二硫基的環(huán)氧樹脂和脂肪胺為原料，在中等溫度(≤100 ℃)下制備了高交聯(lián)的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)，在保證了優(yōu)異的耐溶劑性和良好的熱穩(wěn)定性的同時，實現(xiàn)了vitrimer的修復(fù)和降解。并將其應(yīng)用到電子器件封裝領(lǐng)域，實現(xiàn)了電子元器件的無損修復(fù)和循環(huán)利用，為不合格電子產(chǎn)品和退役電子產(chǎn)品的處理提供了更好的途徑，從而實現(xiàn)了電子電氣產(chǎn)品的減量化、資源化和環(huán)境友好化發(fā)展。接著Chen等還制備了一種硫醇固化的基于二硫鍵的環(huán)氧vitrimer，用于黏合HMX烈性炸藥，從而得到vitrimer黏合炸藥(VBXs)[35]。二硫鍵的存在使VBXs可以被中性硫醇溶液成功降解，首次實現(xiàn)了依賴于vitrimer材料的可回收炸藥，這為含能復(fù)合材料的綠色發(fā)展提供了新思路。

此外，Huang等[33]在環(huán)氧化天然橡膠/二氧化硅混合物中通過4-羧基苯基硼酸蒎醇酯鍵構(gòu)建了基于硼酯交聯(lián)的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，二氧化硅與ENR之間動態(tài)硼酯鍵的連接使材料具有高強度和高韌性。且在這一體系中溶劑法和壓制法都可以觸發(fā)硼酯鍵交換，使網(wǎng)絡(luò)進行重排。熱壓和溶液處理都可以對vitrimer進行再加工，以獲得與原始樣品相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能。

3.2 自修復(fù)材料和可重復(fù)使用的黏接劑

聚合物材料在受到長期磨損和外力破壞時會導(dǎo)致性能下降，并可能產(chǎn)生災(zāi)難性的故障。因此，具有裂紋愈合能力的聚合物非常適合用于延長材料壽命，防止致命的結(jié)構(gòu)解體，減輕材料浪費問題，并降低總體成本[36]。根據(jù)界面的不同，可以將粘接分為三類：聚合物網(wǎng)絡(luò)表面自愈合、不相容的聚合物網(wǎng)絡(luò)界面黏附以及不同類型的材料粘接。

Susa等[37]指出，聚合物網(wǎng)絡(luò)自愈過程會經(jīng)歷以下三個步驟：首先是界面之間的黏附，形成相對較弱的界面，接著在愈合過程中形成與原始材料具有不同性質(zhì)的中間相，最后隨時間延長受損區(qū)域消失裂紋完全愈合[37]。例如Wu等[38]通過將己二酸接枝到通用環(huán)氧樹脂上，然后與伯胺交聯(lián)，合成一種新型可修復(fù)的環(huán)氧vitrimer (EPV)，并將碳納米管添加到EPV中獲得增強EPV。所得纖維復(fù)合材料在兩次加載-修復(fù)循環(huán)后表現(xiàn)出大于100%的層間韌性和強度的自修復(fù)效率。Jiang等[39]使用香草醛、2，5-呋喃二甲酸和琥珀酸設(shè)計并合成了一種二醛單體，使用生物基固化劑Priamine 1071(FDV-1071 和SCV-1071)制備完全生物基席夫堿vitrimer。包含亞胺鍵和活性酯鍵的完全生物基vitrimer顯示出優(yōu)異熱可逆性和自修復(fù)性能，在室溫下即可表現(xiàn)出優(yōu)異自愈能力。

如何有效地粘接不同的聚合物材料在微流體器件、包裝、機器人和電子等領(lǐng)域都受到了廣泛重視。然而，由于異構(gòu)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不兼容性，在沒有連接層的情況下組裝不同材料仍是一個挑戰(zhàn)。但在某些情況下，具有不同結(jié)構(gòu)的分子網(wǎng)絡(luò)可以通過特定的動態(tài)片段修改網(wǎng)絡(luò)表面來促進界面相互作用來實現(xiàn)融合[40]。早在2017年，Leibler及其同事利用二惡硼烷的復(fù)分解制備了不同聚合物鏈的vitrimer，包括PMMA，PS、甚至是永久交聯(lián)聚乙烯(PE)[41]。由于懸垂極性二惡硼烷的存在，非均相聚合物網(wǎng)絡(luò)(如PE和PMMA)在第一階段表現(xiàn)出一定的相容性和黏附性。在11 kPa、190 ℃條件下，二惡硼烷交換反應(yīng)進一步增強了材料的附著力。焊接10 min后得到的PE-PMMA-vitrimer的黏附強度達到11 500 N/m左右，當(dāng)焊接時間延長至20 min時，其黏附強度甚至超過了純PMMA-vitrimer。最近，Otsuka及其同事提出了一種利用BiTEMPS的熱鍵交換反應(yīng)黏合兩種不同聚合物網(wǎng)絡(luò)的新方法[40]。由于材料界面上的拓撲轉(zhuǎn)變和可交換的BiTEMPS部分，兩種不同的聚合物網(wǎng)絡(luò)可以在材料表面的分子水平上實現(xiàn)融合。通過改變組分比例，還可以調(diào)節(jié)組分材料的力學(xué)性能。

利用動態(tài)交換反應(yīng)在拓撲重排時誘導(dǎo)強表面相互作用不僅適用于聚合物，也適用于其他類型的材料(如金屬、木材、陶瓷和工程塑料)。與傳統(tǒng)的膠黏劑(如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、有機硅和脲醛樹脂等)相比，vitrimer膠黏劑具有高透明度、強附著力、優(yōu)異的力學(xué)性能、可恢復(fù)性和耐化學(xué)性等優(yōu)異性能[42]。Wanghofer等通過末端帶環(huán)氧基團的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物與多功能羧基脂肪酸在共價鍵胺催化劑的存在下制備了包含β-羥基酯鍵的動態(tài)PDMS網(wǎng)絡(luò)，作為可重復(fù)使用的黏接劑[43]。這種vitrimer膠黏劑在濕熱試驗中，網(wǎng)絡(luò)中的酯基水解為羧酸基團，能夠在使用壽命結(jié)束或使用壽命期間利用動態(tài)反應(yīng)進行回收或修復(fù)。最近，Santiago等以雙酚A二縮水甘油醚為環(huán)氧單體，甘油和戊二酸酐為固化劑，以1-甲基咪唑和1，5，7-三氮雜環(huán)[4.4.0]十二-5-烯為催化劑，制備了一系列環(huán)氧基vitrimer材料[44]。這些材料在熱學(xué)和熱力學(xué)性能、回收和后處理條件以及黏接力等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可以應(yīng)用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用和輕量化技術(shù)，如基體復(fù)合材料或黏合劑，并且可以實現(xiàn)從復(fù)合材料的聚合物基體中分離無機纖維，拆除和重新焊接黏合接頭或重塑樣品。

3.3 形狀記憶材料和液晶彈性體

形狀記憶聚合物(SMPs)是一種對刺激敏感的新型智能材料。它們在環(huán)境條件下具有感知和驅(qū)動功能，在一定的環(huán)境條件下以臨時形狀固定，并在特定刺激下恢復(fù)到其原始形狀(永久形狀)[45-46]。然而，僅具有單個形狀改變周期的傳統(tǒng)SMPs無法滿足復(fù)雜幾何形狀的多功能器件的需求。相比之下，結(jié)合了彈性和可塑性的vitrimer可以被編程為具有多種形狀記憶效應(yīng)的材料，這使得材料能夠不斷轉(zhuǎn)換成幾何復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)，在航空航天和軟機器人的制備過程中得到了廣泛的應(yīng)用。這些年研究人員基于不同的動態(tài)鍵類型制備了多種vitrimer體系用于形狀記憶，例如酯交換反應(yīng)[47]、硅氧烷交換[48]、D-A交換[49]、二硫鍵交換[50]等。

浙江大學(xué)謝濤小組[51]自2016年就開始研究基于vitrimer材料的形狀記憶聚合物材料，在基于酯交換與氨酯鍵交換的動態(tài)鍵基礎(chǔ)上，揭示了vitrimer網(wǎng)絡(luò)形狀記憶與塑性變形的機理，實現(xiàn)了vitrimer的形狀記憶與重組，推動了vitrimer材料在SMP領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。在他們最近研究中又將形狀記憶vitrimer與3D打印結(jié)合在一起[52]，通過熔融沉積成型3D打印技術(shù)，展示了具有形狀記憶能力吻合環(huán)的4D打印。這類形狀記憶吻合環(huán)可以從易于插入的壓縮形狀恢復(fù)到用于連接和支撐的永久形狀。通過控制聚乳酸和聚(乳酸-羥基乙酸)的混合來調(diào)節(jié)降解動力學(xué)，使該裝置可以在腸道愈合后排出體外，這一策略為微創(chuàng)醫(yī)學(xué)手術(shù)帶來了更多機會。

此外Gu及其同事制備了一種基于動態(tài)硅醚鍵的新型熱適應(yīng)性形狀記憶聚合物(EPSi)[48]。EPSis具有優(yōu)異的熱適應(yīng)自折疊性能，其形狀固定比(Rf)在97.1%～98.9%，形狀恢復(fù)比(Rr)在95.6%～99.8%，形狀保持比在80.5%～86.3%。EPSis的宏觀形態(tài)可以由平面薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N三維結(jié)構(gòu)。Li等[53]通過一種綠色、無外部催化劑、高效的方法合成了不同的聚酯基vitrimer。該vitrimer材料具有極低的活化能96.4 kJ/mol和極快的弛豫時間4.8 s。由于其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重排，該聚合物可以快速地重復(fù)形狀編程。并且基于共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和物理晶體網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同效應(yīng)，這類vitrimer的形狀記憶行為可以被增強或消除，具有可調(diào)節(jié)性和隱蔽性。

具有可逆形狀變化特性的液晶彈性體(LCE)材料在外部編程下，聚合物鏈和液晶會發(fā)生逐漸定向排列，通過選擇性地調(diào)整液晶排列及其交聯(lián)分布，液晶智能致動器能夠經(jīng)歷有序-無序相變，從而具有可控可逆驅(qū)動的可能性[54-55]。這對于制造具有高力學(xué)性能、可回收和可編程以及更高效驅(qū)動的精密3D致動器來說具有很大的意義。清華大學(xué)吉巖小組在這一領(lǐng)域進行了大量研究，早在2013年他們就首次利用環(huán)氧vitrimer制備了液晶彈性體，通過引入可交換動態(tài)鍵代替永久網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)來解決液晶彈性體在實踐中很難實現(xiàn)可逆驅(qū)動這一難題[56]。隨后，他們又將碳納米管[57-58]、聚多巴胺納米粒子[59]以及光響應(yīng)材料[60]等加入上述類玻璃高分子體系中制備了復(fù)合材料液晶類玻璃高分子，利用填料的光熱效應(yīng)實現(xiàn)了LEC的遠程驅(qū)動和3D動態(tài)結(jié)構(gòu)的制備，并實現(xiàn)了多重形狀記憶。在他們最近的研究中甚至解決了vitrimer液晶彈性體致動器只能在高于拓撲凍結(jié)轉(zhuǎn)變溫度下進行這一問題，使vitrimer液晶彈性體致動器在低溫即可實現(xiàn)重新編程[61]。

智能執(zhí)行器的主要技術(shù)障礙是熱致再現(xiàn)性與穩(wěn)定性之間的矛盾。執(zhí)行器的編程是由加熱觸發(fā)的網(wǎng)絡(luò)拓撲重排引起的，但在高溫下，也會發(fā)生一些意想不到的網(wǎng)絡(luò)拓撲變化，導(dǎo)致運行穩(wěn)定性低，最終無法達到預(yù)先設(shè)定的架構(gòu)和驅(qū)動性能[62]。因此，謹慎選擇可交換反應(yīng)以避免執(zhí)行機構(gòu)工作溫度與材料編程溫度重疊是設(shè)計先進執(zhí)行機構(gòu)系統(tǒng)的關(guān)鍵因素。

3.4 增材制造領(lǐng)域

增材制造是一種極好的制造技術(shù)，可以高精度地制造幾何復(fù)雜的3D器件。然而，傳統(tǒng)的逐層構(gòu)建方法獲得的三維物體力學(xué)強度較低，限制了實際工程應(yīng)用。3D打印技術(shù)和vitrimer材料的結(jié)合可以打印具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的器件，而不影響物體的堅固性。

早在2017年，Shi等就將vitrimer材料與3D相結(jié)合，將環(huán)氧vitrimer制備成3D打印墨水后打印成具有復(fù)雜3D幾何結(jié)構(gòu)的零件，然后又可以將其回收成為新的墨水，用于下一輪3D打印[63]。新的墨水和方法為3D打印可回收熱固性聚合物提供了解決方案，這種墨水可以被打印成幾何復(fù)雜的零件，然后通過溶解在熱乙二醇中作為溶劑回收，生成聚合物溶液(一種新的玻璃墨水)，用于下一輪的3D打印。所設(shè)計的玻璃體油墨可以印刷四次，同時保持出色的印刷性。Li等[64]將傳統(tǒng)的不可打印的vitrimer粉末可以與UVR溶液混合，所得混合物在基于數(shù)字光處理的3D打印技術(shù)下制造出了具有高分辨率(高達20 μm)和高幾何復(fù)雜性的3D結(jié)構(gòu)。此外，UVR-vitrimer混合物溶液可以作為黏合劑將打印的小部件黏合在一起，以構(gòu)建更大、更復(fù)雜的無法打印的結(jié)構(gòu)。

選擇性激光燒結(jié)(SLS)是3D打印的主流技術(shù)之一，SLS技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)是缺乏具有提高Z軸強度的新型聚合物粉末材料。四川大學(xué)夏和生課題組采用了一種具有動態(tài)交聯(lián)的聚合物來解決SLS的難題[65]。他們設(shè)計了一種含動態(tài)鹵化雙酚氨基甲酸酯鍵的交聯(lián)聚氯酚氨基甲酸酯(PCPPU)和聚溴酚氨基甲酸酯(PBP-PU)。所得動態(tài)聚氨酯具有優(yōu)異的力學(xué)強度和自愈效率，并具有良好的SLS加工能力。通過小分子模型研究證實了氯化雙酚氨基甲酸酯的動態(tài)可逆特性，成功實現(xiàn)了自制可愈合PBP-PU粉末的SLS 3D打印。此外他們還提出通過SLS技術(shù)打印動態(tài)交聯(lián)聚合物構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的學(xué)術(shù)思想，研發(fā)了適合3D打印的系列柔性彈性體：熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，PDMS，PVA和導(dǎo)電TPU、導(dǎo)電PDMS粉末材料。

將動態(tài)共價鍵引入到3D打印的光固化聚合物中是具有挑戰(zhàn)性的，因為常用的酯交換催化劑很難溶解，并且會影響光固化樹脂的固化速度和壽命。Rossegger等發(fā)現(xiàn)了一種新的液體酯交換催化劑(即甲基丙烯酸酯磷酸酯低聚物)，它在多種丙烯酸酯中具有優(yōu)異的溶解度，在巰基點擊反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性，并且可以共價鍵合到網(wǎng)絡(luò)上[66]。該催化劑對巰基丙烯酸酯類玻璃體具有優(yōu)異的催化活性，并改善了其力學(xué)性能。所得材料具有三重形狀記憶和熱可修復(fù)性，可應(yīng)用到具有柔性活性結(jié)構(gòu)的DLP打印技術(shù)中。此外，Stouten等[67]合成了一個光交聯(lián)分子含有動態(tài)亞胺鍵基于生物香蘭素和二聚體脂肪二胺。利用生物基構(gòu)建塊，制備了含有活性稀釋劑和光引發(fā)劑的配方，這種混合物在紫外光下可以快速交聯(lián)生成vitrimer。采用數(shù)字光處理技術(shù)制備3D打印零件，零件剛性好，熱穩(wěn)定，在高溫高壓下5 min內(nèi)進行再加工。添加含有高濃度亞胺鍵的構(gòu)建塊加速了應(yīng)力松弛，提高了vitrimer材料的剛性。

近年來vitrimer材料在3D打印領(lǐng)域得到了廣泛的研究[68]，結(jié)合3D打印和形狀記憶的優(yōu)勢，研究人員又將vitrimer材料拓展到4D打印領(lǐng)域[69]。例如Choi等[70]采用工程vitrimer用作熔絲制造(FFF)4D打印的功能性“墨水”，通過改變化學(xué)配方對vitrimer的流變特性進行調(diào)整，實現(xiàn)了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的設(shè)計制備而無需使用特殊化學(xué)品、額外反應(yīng)或獨特工藝。Vitrimer固有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及形狀記憶性能在4D打印應(yīng)用中得到展示和使用。并且網(wǎng)絡(luò)中的酯鍵交換使vitrimer可以發(fā)生拓撲重排，從而使它們能夠?qū)崿F(xiàn)重新加工、重塑、回收和重新打印。

4 結(jié)語

作為一種結(jié)合了熱固性和熱塑性優(yōu)點的材料，vitrimer材料具有自我修復(fù)、形狀記憶、可回收黏合劑和延展性等性能，是具有巨大應(yīng)用潛力的下一代材料。事實上，其中一些材料已經(jīng)逐漸開始向商業(yè)化生產(chǎn)和使用發(fā)展。然而，在這類聚合物廣泛商業(yè)化的過程中仍存在許多挑戰(zhàn)，目前的熱固性材料通常是用現(xiàn)成的原料制備的低成本材料，而為了真正取代熱固性材料，這一經(jīng)濟難題將是vitrimer材料需要克服的一個重要障礙。此外，還要考慮到材料制備和回收過程的綠色化，易于獲取的生物原料基vitrimer材料的發(fā)展對于進一步提高vitrimer材料的可持續(xù)性也很重要。然而，對于大多數(shù)生物基熱固性材料，特別是那些生物基含量高的熱固性材料，其性能往往不足。因此，制備高生物基含量、高性能的閉環(huán)可回收熱固性材料也是后續(xù)研究人員值得關(guān)注的問題。