鄭駿馳，吳超，劉繼丹，孟征，孫兆懿，錢(qián)晶

(1.北京航天凱恩新材料有限公司，北京 100074； 2.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074)

聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴類(lèi)塑料規(guī)?；铣芍苽浼夹g(shù)成熟、產(chǎn)量大、性能均衡、加工成型方式多樣，這意味著聚烯烴類(lèi)塑料性價(jià)比高，用途廣泛，就市場(chǎng)占有率而言，其產(chǎn)銷(xiāo)量達(dá)到全球塑料的1/3以上[1]。隨著塑料產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，越來(lái)越多的塑料被應(yīng)用到制備高端器件中，以滿足通信、電子、醫(yī)學(xué)、機(jī)電等領(lǐng)域的需要[2]。然而，聚烯烴類(lèi)塑料也有著自身力學(xué)性能偏低、耐熱性差、不具備額外功能性等問(wèn)題，這限制了其應(yīng)用范圍的拓展，導(dǎo)致其在有特殊性能要求的高端制件中難以直接使用[3]。對(duì)聚烯烴類(lèi)塑料進(jìn)行改性，是實(shí)現(xiàn)其高價(jià)值應(yīng)用拓展的必要方式，而具體的改性方法通常被分為化學(xué)和物理兩類(lèi)[4]。其中，物理法改性以共混為主要實(shí)現(xiàn)方式，具有過(guò)程簡(jiǎn)單易控、成本低廉等特點(diǎn)，這與聚烯烴塑料本身性價(jià)比高的特征相吻合，因此是聚烯烴塑料最為廣泛采用的改性方法。

在物理改性過(guò)程中，以共混方式向聚烯烴內(nèi)加入各類(lèi)功能組分，由此賦予材料顯著的功能特征[5]。其中，抗靜電性與阻燃性是許多高端制件所必需的功能特征，這意味著對(duì)聚烯烴塑料進(jìn)行抗靜電與阻燃改性是拓展其高價(jià)值應(yīng)用的重要選擇[6-7]。此前的研究者在以PP為代表的聚烯烴類(lèi)塑料與抗靜電助劑及阻燃劑等功能性助劑共混改性方面進(jìn)行了相對(duì)充分的研究，相應(yīng)的技術(shù)方案也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。然而，隨著近年阻燃材料及抗靜電材料應(yīng)用需求的爆發(fā)式增長(zhǎng)，抗靜電助劑及阻燃劑等功能性助劑的供應(yīng)量日漸緊張，相應(yīng)價(jià)格也隨之顯著上漲，這使相關(guān)企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)更加關(guān)注聚烯烴塑料改性中降低功能性助劑用量的策略。結(jié)合此前研究者所得結(jié)論可知，為聚烯烴塑料引入價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)填充組分能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)效阻燃與抗靜電作用，由此可以降低聚烯烴塑料中功能性助劑的用量，控制材料成本。在此背景下，進(jìn)一步優(yōu)化無(wú)機(jī)填充組分的協(xié)效作用，實(shí)現(xiàn)阻燃與抗靜電聚烯烴材料中功能助劑用量的進(jìn)一步降低十分必要。

SiO2具有由Si—O四面體排列形成的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，是典型的無(wú)機(jī)填充組分，在聚合物材料的增強(qiáng)中廣泛應(yīng)用[8]。此前的研究者已經(jīng)證實(shí)SiO2在聚烯烴阻燃與抗靜電改性中的協(xié)效作用，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了SiO2的聚集結(jié)構(gòu)及表面接枝基團(tuán)類(lèi)型對(duì)其協(xié)效作用效率有著顯著影響[9-10]。未經(jīng)處理的SiO2表面存在大量羥基，因此SiO2粒子間極易相互結(jié)合而形成聚集結(jié)構(gòu)，這既對(duì)SiO2發(fā)揮阻燃及抗靜電協(xié)效作用不利，也對(duì)填充SiO2的聚烯烴材料物理力學(xué)性能造成不良影響[11]。常規(guī)的接枝修飾SiO2通常在表面接枝并覆蓋一定的化合物，由此減弱了SiO2在聚烯烴內(nèi)的聚集，提高了SiO2協(xié)效作用的效率。理論上，當(dāng)無(wú)機(jī)填充組分充分分散在聚烯烴內(nèi)，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，能夠更為有效抑制聚合物燃燒傳遞，同時(shí)誘使導(dǎo)電助劑貼合填充組分而形成通路，實(shí)現(xiàn)更高效的協(xié)效阻燃與抗靜電作用?；诖?，筆者期望能夠從助劑設(shè)計(jì)出發(fā)，開(kāi)發(fā)出一種具有網(wǎng)絡(luò)狀均勻分散結(jié)構(gòu)的接枝修飾SiO2，并在典型聚烯烴類(lèi)材料—PP中利用該SiO2的結(jié)構(gòu)特征，在盡可能減少阻燃、導(dǎo)電等功能助劑使用的情況下，保持材料的阻燃特性，改善抗靜電特性。

筆者首先嘗試使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)制備用于SiO2修飾的網(wǎng)絡(luò)狀分散助劑，并且驗(yàn)證該助劑與SiO2的結(jié)合作用，同時(shí)表征用該助劑接枝修飾的SiO2顆粒形態(tài)及表面基團(tuán)特征，由此證實(shí)SiO2接枝修飾后的網(wǎng)絡(luò)狀均勻分散結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，將該接枝修飾SiO2進(jìn)一步應(yīng)用于PP中，通過(guò)表征材料的垂直燃燒等級(jí)、氧指數(shù)、體積電阻率等指標(biāo)驗(yàn)證其與阻燃助劑、抗靜電助劑間的協(xié)同作用，證實(shí)其應(yīng)用效果。筆者期望能夠提出切實(shí)可行的提升無(wú)機(jī)填充組分協(xié)效阻燃與抗靜電效率的技術(shù)方案，以此滿足國(guó)內(nèi)高端功能制件行業(yè)對(duì)于PP為代表的聚烯烴類(lèi)功能材料的需要。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

PP：共聚型，511MK40T，沙特沙伯基礎(chǔ)工業(yè)公司；

十溴二苯乙烷：工業(yè)級(jí)，山東海王化工股份有限公司；

三氧化二銻：工業(yè)級(jí)，常德辰州銻品有限責(zé)任公司；

導(dǎo)電炭黑母粒：自制，負(fù)載量25 %，炭黑為250 G，比利時(shí)益瑞石公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)：工業(yè)級(jí)，南京能德化工有限公司；

SiO2粉體：VN3，工業(yè)級(jí)，德固賽(青島)有限公司；

乙醇：99.9%純度，北京化工廠。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

高速攪拌機(jī)：EUROSTAR 20型，德國(guó)艾卡公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DF205型，北京京通儀器廠；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-26 型，江蘇誠(chéng)盟裝備股份有限公司；

注塑機(jī)：SA900/260 型，浙江寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR 27型，德國(guó)布魯克公司；

熱失重(TG)分析儀：TGA 1型，瑞士梅特勒-托利多公司；

液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)儀：UPLC/Premier型，美國(guó)Waters公司；

激光粒度分析儀：Zetasizer Nano ZS型，英國(guó)馬爾文公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800型，日本Hitachi公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：UTM–1422 型，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC7251-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

極限氧指數(shù)測(cè)試儀：JF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

塑料燃燒試驗(yàn)機(jī)：JN-SLZR-UL94型，東莞市杰恩檢測(cè)設(shè)備有限公司；

全自動(dòng)電阻率儀：GEST-121 A型，北京冠測(cè)精電儀器設(shè)備有限公司。

1.3 網(wǎng)絡(luò)狀分散助劑的制備

取1 mol的KH-550及1 mol的KH-560，加入氮?dú)鈿夥盏娜谄恐校诖抛訑嚢柘拢訜嶂?30 ℃，反應(yīng)5 h。待冷卻至室溫后，即得到產(chǎn)物，將其命名為NDA。

1.4 接枝修飾SiO2粉體的制備

將乙醇與水按照9∶1的比例加入燒杯中，通過(guò)加入鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至4左右之后，向燒杯中加入此前合成的NDA，其加入量為溶液總質(zhì)量的2%，在50 ℃下攪拌5 h后，得到水解后的NDA溶液。

取牌號(hào)為VN3的SiO2加入到上述水解后的NDA溶液中，通過(guò)稱量，控制NDA為VN3質(zhì)量的1/9，將該混合液升溫至60 ℃，充分?jǐn)嚢杌旌?攪拌轉(zhuǎn)速在500～600 r/min) 5 h，完成NDA對(duì)SiO2的接枝修飾。進(jìn)一步，將所得的混合液轉(zhuǎn)移至托盤(pán)內(nèi)，并將托盤(pán)放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，調(diào)節(jié)干燥箱溫度為80 ℃，進(jìn)行24 h的脫水干燥，所得產(chǎn)物充分破碎后得到NDA修飾的SiO2粉體，將其記作NDA-S。反復(fù)使用上述方法，以KH-550及KH-560替代NDA，制備得到另外兩種接枝修飾的SiO2粉體，分別記作550-S與560-S。

將NDA-S，550-S，560-S與純SiO2粉體各取3 g，使用濾紙包覆后放置于索氏提取器中，以乙醇為溶劑，進(jìn)行24 h的抽提。將完成抽提的4種SiO2樣品置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，調(diào)節(jié)干燥箱溫度為80 ℃，進(jìn)行12 h的脫水干燥，最后得到4種經(jīng)抽提的SiO2樣品，用于后續(xù)的表征分析。

1.5 阻燃與抗靜電聚烯烴材料

先按照配方，即：阻燃協(xié)效樣品中使用5%的SiO2、協(xié)效抗靜電樣品中使用10%的SiO2，稱取所需原料，并將其在高混鍋中進(jìn)行2 min的混合攪拌。選擇長(zhǎng)徑比為40∶1的擠出機(jī)，將擠出機(jī)的溫度分段設(shè)定，溫度范圍設(shè)置為180～230 ℃?；旌虾蟮脑鲜占?，由喂料口加入擠出機(jī)進(jìn)行擠出，經(jīng)水冷切粒后得到改性PP材料。

所得改性PP材料在使用電熱鼓風(fēng)干燥箱85～95 ℃烘干3 h后，加入注塑機(jī)制備得到力學(xué)性能、阻燃性、抗靜電性能測(cè)試所需的標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑過(guò)程中，注塑機(jī)的溫度同樣分段設(shè)定，溫度范圍為210～230 ℃，注塑壓力與保壓壓力分別設(shè)定在80 MPa與50 MPa，注塑后冷卻時(shí)間設(shè)定為15 s。

1.6 測(cè)試或表征

(1) FTIR分析。

針對(duì)KH-550，KH-560及合成的NDA，首先取溴化鉀粉末放置于模具中，在10 MPa壓力下壓制30 s制成薄片，取待測(cè)的樣品滴加在該薄片上。再將載有樣品的薄片靠近紅外燈，進(jìn)行干燥處理，以去除樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)。

針對(duì)幾種接枝修飾前后的SiO2，將其依次與溴化鉀粉末混合并充分研磨后，轉(zhuǎn)移至模具中，使用10 MPa的壓力進(jìn)行30 s的壓制，制備得到樣品薄片。

上述所得助劑及SiO2樣品都使用FTIR儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

(2) LC-MS分析。

取KH-550，KH-560及合成的NDA，以色譜級(jí)甲醇作為流動(dòng)相，進(jìn)樣量控制在5 μL。樣品的電離采用TIC陽(yáng)極源離子電離模式，結(jié)合多反應(yīng)級(jí)的檢驗(yàn)方式得出樣品的分子量，對(duì)應(yīng)分子量的檢測(cè)范圍設(shè)定為50～800 m/z。

(3) TG分析。

稱量約8 mg的SiO2樣品，放于TG專用坩堝中，使用熱力學(xué)失重分析儀在溫度范圍30～800 ℃，升溫速度為10 ℃/min，氮?dú)鈼l件下進(jìn)行測(cè)試。

(4)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)分析。

將NDA-S，550-S，560-S與純SiO2粉體依次加入水中，配成固含量為0.01%的漿液，取出4個(gè)DLS專用比色皿，將所得的4種漿液分別加入其中，保持漿液加入量在比色皿容量的約40 %，由此完成樣品準(zhǔn)備。將各個(gè)樣品分別放入DLS儀器內(nèi)，室溫下使用入射角為135o的紅色激光進(jìn)行粒徑掃描分析。

(5) SEM分析。

取少量待測(cè)的SiO2粉末，將其加入無(wú)水乙醇中，配制成固體含量約為0.01%的懸浮液。該懸浮液超聲分散2 h后，滴加到硅片的光滑表面上，之后對(duì)該面硅片噴金，停放一段時(shí)間后，使用SEM觀察并記錄SiO2粉體的微觀形貌及分散狀態(tài)。

(6)阻燃性能測(cè)試。

材料的極限氧指數(shù)按照GB/T 2406-2009進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；

材料的垂直燃燒等級(jí)按照GB/T 2408-2021 進(jìn)測(cè)試，樣品尺寸為125 mm×13 mm×3.2 mm。

(7)抗靜電性能測(cè)試。

材料的體積電阻率按照GB/T 31838.2-2019進(jìn)行測(cè)試，樣品為直徑100 mm、厚度3 mm的圓片。

(8)力學(xué)性能測(cè)試。

材料的拉伸強(qiáng)度按GB/T1040-2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

材料的彎曲強(qiáng)度及其彈性模量按GB/T9341-2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速率為2 mm/min；

材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1843-2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 NDA的合成表征

首先以KH-550與KH-560合成網(wǎng)絡(luò)狀分散助劑NDA，該產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)兩端分別有三個(gè)烷氧基，理論上這些基團(tuán)能夠在水解后與SiO2表面的活性羥基結(jié)合反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)SiO2接枝修飾?？紤]到空間位阻作用，NDA兩端的烷氧基與不同的SiO2粒子發(fā)生接枝反應(yīng)的可能性更大，此時(shí)SiO2顆粒間就能形成被相互連接但又不直接接觸的結(jié)構(gòu)，當(dāng)大量此類(lèi)結(jié)構(gòu)同時(shí)存在時(shí)，SiO2便構(gòu)建了空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。圖1為網(wǎng)絡(luò)狀分散助劑NDA的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖1 網(wǎng)絡(luò)狀分散助劑NDA的化學(xué)結(jié)構(gòu)

為證實(shí)NDA的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致，采用FTIR與LC-MS對(duì)KH-550，KH-560及NDA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。

(1) KH-550，KH-560及NDA的FTIR譜圖。

圖2所示的FTIR譜圖中，KH-550，KH-560及NDA譜圖的主要峰都被標(biāo)記在圖中，每個(gè)峰理論上對(duì)應(yīng)的基團(tuán)也被注明。KH-560分子具有硅氧基(—Si—O—)、甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2—)及特有的環(huán)氧基團(tuán)；KH-550分子具有具有硅氧基、甲基、亞甲基與特有的伯胺基團(tuán)(—NH2)，在KH-550與KH-560的紅外圖譜中，以上基團(tuán)對(duì)應(yīng)的峰都可找到。而在合成產(chǎn)物NDA的紅外圖譜中，環(huán)氧基團(tuán)與伯胺基團(tuán)的峰都消失了。理論上，使用KH-550與KH-560反應(yīng)合成NDA的過(guò)程為環(huán)氧基團(tuán)與伯胺基團(tuán)發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)的過(guò)程。這一反應(yīng)過(guò)程對(duì)應(yīng)的基團(tuán)變化，與紅外圖譜展現(xiàn)的基團(tuán)變化完全一致。因此，紅外結(jié)果可以證實(shí)，NDA的合成過(guò)程與設(shè)計(jì)的反應(yīng)過(guò)程一致；而制備得到的產(chǎn)物也具有設(shè)計(jì)的NDA應(yīng)有的全部特征基團(tuán)。

圖2 KH-550，KH-560及NDA的FTIR譜圖

(2) KH-550，KH-560及NDA的LC-MS分析。

表1為KH-550，KH-560及NDA的LC-MS結(jié)果，直接對(duì)比可見(jiàn)，三種樣品液相色譜主要峰對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間完全不同。色譜的出峰次序與物質(zhì)的分子量、極性等因素都有關(guān)，NDA色譜主要峰對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間明顯大于KH-550與KH-560，這說(shuō)明其分子結(jié)構(gòu)完全不同于KH-550與KH-560，且其分子量更高[12]。對(duì)應(yīng)三種樣品液相色譜主要峰的質(zhì)譜分析結(jié)果見(jiàn)表1，其中NDA的主要質(zhì)譜為426，該值與NDA的理論分子量457相差31，即為相差1個(gè)甲氧基的質(zhì)量，這與該產(chǎn)物質(zhì)譜測(cè)試過(guò)程中存在甲氧基脫除有關(guān)，這也進(jìn)一步說(shuō)明NDA按照設(shè)計(jì)的反應(yīng)過(guò)程成功合成。

表1 KH-550，KH-560及NDA的LC-MS主要結(jié)果

2.2 NDA接枝修飾SiO2粉體的表征

將NDA，KH-550，KH-560接枝修飾的SiO2粉體與純SiO2粉體進(jìn)行了FTIR，TG，DLS及SEM分析，由此對(duì)比SiO2經(jīng)表面接枝修飾后，在表面化學(xué)特征、聚集結(jié)構(gòu)等方面發(fā)生的變化。

(1) SiO2接枝修飾前后的FTIR分析。

圖3為接枝修飾前后SiO2樣品的FTIR圖譜，圖譜都采用最大-最小值法，以1 100 cm-1處硅氧基峰為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行了歸一化處理。從圖中看出，與純SiO2的紅外圖譜比較，三種接枝修飾SiO2(550-S，560-S，NDA-S）在2 830～2 960 cm-1處都具有2個(gè)明顯的峰，其分別對(duì)應(yīng)亞甲基和甲基峰[13]。而所有SiO2樣品全部經(jīng)過(guò)抽提，未與SiO2化學(xué)接枝的所有有機(jī)物會(huì)被完全去除，因此可知KH-550，KH-560及NDA都能夠以化學(xué)接枝的形式存在于SiO2表面。紅外圖譜中3 350 cm-1和1 650 cm-1處分別為羥基(—OH)的伸縮與變形振動(dòng)峰。因紅外圖譜經(jīng)過(guò)歸一化處理，圖譜中羥基峰的相對(duì)強(qiáng)度越高則代表SiO2表面暴露的羥基數(shù)量越多。對(duì)比可見(jiàn)，550-S，560-S，NDA-S在3 350 cm-1處峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯弱于純SiO2。這說(shuō)明改性過(guò)程中SiO2表面暴露的羥基數(shù)量明顯減少。本實(shí)驗(yàn)條件下，SiO2表面羥基與KH-550，KH-560及NDA分子發(fā)生接枝反應(yīng)，是SiO2羥基數(shù)量下降的主要原因。

圖3 純SiO2及550-S，560-S，NDA-S的FTIR譜圖

(2) SiO2接枝修飾前后的TG分析。

圖4為接枝修飾前后SiO2樣品的TG曲線，該測(cè)試同樣使用抽提后SiO2樣品，這意味著未通過(guò)化學(xué)接枝方式與SiO2結(jié)合的助劑會(huì)被去除。熱失重曲線可根據(jù)失重趨勢(shì)分為兩個(gè)階段，不同樣品在各階段內(nèi)的失重見(jiàn)表2。第一階段內(nèi)樣品失重的主要原因是水的脫除，而第二階段內(nèi)樣品失重主要原因包括有機(jī)物的分解和硅羥基間的進(jìn)一步脫水反應(yīng)[14]。

表2 SiO2及接枝修飾SiO2的失重量

圖4 純SiO2及550-S，560-S，NDA-S的TG曲線

從表2可見(jiàn)，550-S，560-S，NDA-S在第一階段的失重量基本相當(dāng)且顯著低于純SiO2，這證實(shí)SiO2經(jīng)修飾后親水性下降，結(jié)合水量減少。在第二階段內(nèi)550-S，560-S，NDA-S的失重量依然基本相當(dāng)，且明顯大于純SiO2，這進(jìn)一步證實(shí)了KH-550，KH-560及NDA都能夠接枝在SiO2的表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)SiO2的修飾。

(3) SiO2接枝修飾前后的DLS分析。

圖5為接枝修飾前后SiO2的粒徑分布曲線。如圖5所示，純SiO2的平均粒徑為329 nm，而550-S與560-S的平均粒徑則達(dá)到152 nm與154 nm；相對(duì)以上三種樣品，NDA-S的粒徑分布范圍最寬，且粒徑分布曲線上存在兩個(gè)峰，兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的平均粒徑分別為162 nm和535 nm。SiO2改性過(guò)程中，SiO2表面的暴露羥基會(huì)因與助劑的接枝反應(yīng)而減少，這導(dǎo)致SiO2通過(guò)羥基間氫鍵作用而形成的顆粒自聚集結(jié)構(gòu)也大幅減少，由此使SiO2的宏觀粒徑變小。與KH-550及KH-560不同的是，NDA的兩個(gè)末端都具有烷氧基團(tuán)，因此NDA在接枝修飾SiO2過(guò)程中，能同時(shí)接枝在兩個(gè)不同SiO2顆粒上，從而將兩個(gè)SiO2顆粒連接在一起，當(dāng)大量SiO2顆粒被連接后，一種新的、具有較大整體粒徑的網(wǎng)絡(luò)狀SiO2結(jié)構(gòu)就形成了，這也是粒徑表征中一部分NDA-S具有較大粒徑的主要原因。

圖5 接枝修飾前后SiO2的粒徑分布曲線

(4) SiO2接枝修飾前后的SEM觀察。

為進(jìn)一步直觀分析NDA接枝修飾SiO2的效果，對(duì)純SiO2和NDA-S進(jìn)行了SEM觀察對(duì)比，見(jiàn)圖6所示。由圖6可見(jiàn)，純SiO2顆粒完全黏結(jié)在一起，形成一個(gè)聚集體，顆粒間完全沒(méi)有空隙，也不具有明顯的邊緣。而NDA-S的結(jié)構(gòu)明顯更加疏松，SiO2呈現(xiàn)一種粒子相互連接、但顆粒間普遍存在小空隙的特殊網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)，NDA-S中的大部分SiO2顆粒存在明顯的邊緣。這進(jìn)一步證明NDA這種兩個(gè)末端都具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的改性劑在接枝修飾SiO2過(guò)程中會(huì)使SiO2顆粒連接在一起構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，SiO2粒子之間因?yàn)镹DA的存在又不會(huì)相互接觸和吸附，由此就形成了SiO2顆粒間的空隙。

圖6 純SiO2及NDA-S的SEM照片

2.3 接枝修飾SiO2對(duì)PP的阻燃協(xié)效作用

為驗(yàn)證接枝修飾SiO2在PP阻燃中的協(xié)效作用，分別嘗試加入固定用量5%的純SiO2，550-S，560-S及NDA-S，由此形成5個(gè)阻燃改性PP樣品，見(jiàn)表3。其中阻燃劑十溴二苯乙烷與三氧化二銻的使用量是此前研究中確定能夠使PP垂直燃燒穩(wěn)定達(dá)到V-1等級(jí)的最低阻燃劑用量，SiO2加入量則是根據(jù)此前研究中發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)組分協(xié)效阻燃的平均加入量而確定。

表3 阻燃改性PP實(shí)驗(yàn)配方

(1)不同接枝修飾SiO2對(duì)阻燃改性PP的極限氧指數(shù)與垂直燃燒等級(jí)影響。

表4為SiO2協(xié)效阻燃改性PP的阻燃性能。由表4可以看出，單獨(dú)加入5%的純SiO2無(wú)法有效改變阻燃改性PP材料的整體阻燃性能；而加入550-S與560-S在改變阻燃PP的極限氧指數(shù)方面作用也相對(duì)有限，但是能夠有效提升材料的垂直燃燒等級(jí)；加入NDA-S則能夠同時(shí)提高阻燃改性PP的極限氧指數(shù)與垂直燃燒等級(jí)，協(xié)效作用最為顯著。結(jié)合此前對(duì)接枝修飾前后SiO2的形貌特征分析，該結(jié)果與SiO2的分散狀態(tài)有關(guān)。作為一種無(wú)機(jī)填充組分，SiO2在充分分散狀態(tài)下加入對(duì)于提升聚烯烴類(lèi)材料的阻燃性能理論上有一定幫助，然而，未經(jīng)修飾的SiO2極性強(qiáng)，在聚合物中自聚集嚴(yán)重，未能夠與聚烯烴充分結(jié)合，因此難以發(fā)揮協(xié)效阻燃作用。550-S與560-S都是經(jīng)過(guò)表面接枝修飾的SiO2，在聚合物中的自聚集不再顯著，與聚合物基體的相容性也相對(duì)較好，通過(guò)實(shí)現(xiàn)SiO2在PP中的均勻分散，550-S與560-S都發(fā)揮了一定的協(xié)效阻燃作用。NDA-S不但經(jīng)過(guò)表面修飾，能夠?qū)崿F(xiàn)在PP中均勻分散，還能夠以網(wǎng)絡(luò)狀的形式存在于PP中，由此能夠在凝聚相中發(fā)揮更顯著的阻燃作用[15]。

表4 SiO2協(xié)效阻燃改性PP的阻燃性能

(2) 接枝修飾SiO2替代部分阻燃劑實(shí)現(xiàn)阻燃改性PP材料優(yōu)化研究。

引入接枝修飾SiO2作為阻燃協(xié)效組分的主要目的在于探索在達(dá)到特定阻燃效果的情況下，盡可能降低材料中阻燃劑的用量，以此實(shí)現(xiàn)材料成本與性能方面的共同優(yōu)化。因此，本研究中，以無(wú)協(xié)效組分的阻燃改性PP的阻燃性能為標(biāo)準(zhǔn)，研究加入5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NDA-S作為協(xié)效阻燃組分的情況下，阻燃劑用量降低程度，并表征上述兩種材料的主要力學(xué)性能。

表5為SiO2協(xié)效作用對(duì)阻燃改性PP設(shè)計(jì)及性能的影響。由表5可見(jiàn)，使用NDA-S協(xié)效阻燃可以使PP在降低總計(jì)2.5%阻燃劑用量的情況下，阻燃性能得以保持。同時(shí)，材料的彎曲強(qiáng)度及其彈性模量也因具有網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的接枝修飾NDA-S加入而有4.8%和7.1%的上升。結(jié)合以上分析可知，制備的NDA-S協(xié)效阻燃作用相對(duì)顯著，在PP中引入該接枝修飾SiO2能夠?qū)崿F(xiàn)阻燃劑用量的減少、力學(xué)性能的提升，這對(duì)于進(jìn)一步降低阻燃PP材料成本，拓展其應(yīng)用具有一定的意義。

表5 SiO2協(xié)效作用對(duì)阻燃改性PP設(shè)計(jì)及性能的影響

2.4 接枝修飾SiO2對(duì)PP的抗靜電協(xié)效作用

為驗(yàn)證接枝修飾SiO2在PP抗靜電中的協(xié)效作用，在此前研究確定的抗靜電改性PP配方中，加入固定用量10%的純SiO2，550-S，560-S及NDA-S，由此形成5個(gè)抗靜電改性PP樣品，具體配方見(jiàn)表6。

表6 抗靜電改性PP實(shí)驗(yàn)配方 %

幾種試樣的體積電阻率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)接枝修飾，SiO2的加入都能夠降低PP的體積電阻率，實(shí)現(xiàn)抗靜電的協(xié)效作用。這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)填充組分占據(jù)了PP內(nèi)的空間，從而迫使導(dǎo)電炭黑在小的空間范圍內(nèi)分布，由此使導(dǎo)電通路更為高效地實(shí)現(xiàn)構(gòu)建。相對(duì)比而言，NDA-S的協(xié)效抗靜電作用最為顯著，這與其分散結(jié)構(gòu)及表面作用共同相關(guān)。從表面作用看，接枝于二氧化硅表面的NDA部分仍具備活性基團(tuán)，這意味著在NDA-S與炭黑、PP熔融共混過(guò)程中，這部分NDA與炭黑表面的羥基或羧基也能夠發(fā)生接枝反應(yīng)，由此促使炭黑結(jié)合NDA-S，實(shí)現(xiàn)炭黑向NDA-S的富集；從分散結(jié)構(gòu)來(lái)看，NDA-S在PP中具有顆粒相互連接又均勻分布的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這意味著富集在NDA-S周邊的炭黑能夠在NDA-S誘導(dǎo)下更為高效地形成網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電通路，實(shí)現(xiàn)PP材料抗靜電性能的優(yōu)化改善。

表7 SiO2協(xié)效抗靜電改性PP的體積電阻率

結(jié)合以上分析可知，所制備的NDA-S協(xié)效抗靜電作用同樣顯著，在PP中引入該接枝修飾SiO2同樣能夠?qū)崿F(xiàn)抗靜電改性PP材料的成本降低，為其應(yīng)用拓展提供一定的幫助。

3 結(jié)論

(1)使用KH-550和KH-560可以合成一種兩端分別有三個(gè)烷氧基的網(wǎng)絡(luò)狀分散助劑NDA。

(2) NDA能夠通過(guò)化學(xué)接枝的方式對(duì)SiO2進(jìn)行修飾，其接枝率與KH-550和KH-560基本相當(dāng)；經(jīng)NDA修飾后的SiO2呈現(xiàn)一種粒子相互連接、但顆粒間普遍存在小空隙的特殊網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

(3)在阻燃改性PP中，NDA-S能夠發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，使材料的LOI值上升1%；同時(shí)，使用5%的NDA-S能夠?qū)崿F(xiàn)在降低總計(jì)2.5%阻燃劑用量的情況下，阻燃PP材料阻燃性能得以保持，此時(shí)材料的彎曲強(qiáng)度及其彈性模量還能夠分別提升4.8%和7.1%。

(4)在抗靜電改性PP中，NDA-S能夠發(fā)揮協(xié)效抗靜電作用，使材料的體積電阻率降低超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)。