許松江，楊光，祁鈺昭，向宇姝，張道海，寶冬梅，楊照

(1.貴州民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，貴陽 550025； 2.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽 550014)

尼龍66 (PA66)作為五大工程塑料之一，由于具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐熱性好，有較高的拉伸、壓縮強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕性、自潤滑性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電力、交通運(yùn)輸、機(jī)械、國防等領(lǐng)域范圍[1-3]。但PA66燃燒過程中會生成大量濃煙、帶火熔滴和有毒氣體，會對人們的財(cái)產(chǎn)和生命造成巨大威脅，限制了它在機(jī)械、交通工具、建筑等行業(yè)中應(yīng)用，因此PA66材料阻燃改性研究受到了人們的高度重視[4]。

近年來烷基次磷酸鹽和磷雜菲類阻燃劑作為環(huán)保型磷系阻燃劑，因其生煙性、毒性和腐蝕性均較低、阻燃性能優(yōu)異以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用到阻燃復(fù)合材料中[5-7]。烷基次膦酸鹽阻燃劑具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，不易發(fā)生水解，熱穩(wěn)定性好，同時其磷含量大，具備雙重阻燃效果[8-10]。目前已經(jīng)商業(yè)化的德國克萊恩公司所研發(fā)的烷基次膦酸鹽阻燃劑ExolitOP系列證實(shí)了烷基次膦酸鹽類阻燃劑應(yīng)用在PA6和PA66中有較好的阻燃效果[11-12]。而9，10-二氫-9，10-二氧雜-10-磷菲-10-氧雜-2，3-環(huán)氧丙烷(DIDOPO)含有環(huán)狀剛性基團(tuán)和P—C鍵，熱穩(wěn)定性高，受熱后會使聚合物脫水炭化，生成的炭層可有效隔絕熱量和氧氣，在凝聚相發(fā)揮阻燃作用[13]。王欣欣等[14]制備了PA6/DIDOPO復(fù)合材料，當(dāng)添加量達(dá)到12%時，其復(fù)合材料阻燃等級達(dá)到UL94 V-0，同時彎曲強(qiáng)度達(dá)到了97 MPa，與純PA6相比提升了34.7%，說明DIDOPO在PA6中具有較好的成炭性能和力學(xué)性能，但關(guān)于烷基次膦酸鹽和DIDOPO在PA66中的協(xié)效阻燃應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。

因此，筆者將自制的二異丁基次膦酸鋁(APBA)阻燃劑添加到PA66中，通過熱失重(TG)，垂直燃燒(UL94)，極限氧指數(shù)(LOI)以及掃描電子顯微鏡(SEM)等測試研究其改性材料阻燃性能和力學(xué)性能，并選擇以成炭能力優(yōu)異的DIDOPO作為協(xié)效劑，進(jìn)一步探索兩者協(xié)效阻燃作用，期望獲得綜合性能良好的阻燃復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA66：101L，上海穩(wěn)運(yùn)塑化有限公司；

APBA：自制[15]；

DIDOPO：工業(yè)級，貴州恒煜新材料股份有限公司。

APBA和DIDOPO結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 阻燃劑APBA和DIDOPO的結(jié)構(gòu)式

1.2 主要設(shè)備及儀器

TG分析儀：TG-55 型，美國TA公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

垂直燃燒試驗(yàn)儀：SH-300型，廣州信禾電子設(shè)備有限公司；

LOI值測定儀：JF-3型，南京江寧區(qū)分析儀器廠；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-10C型，上海華龍測試儀器公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400-B型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

SEM：QUANTA FEG-250型，美國FEI 公司；

切粒機(jī)：PC-250型，汕頭市泰生塑料機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

將PA66，APBA及DIDOPO阻燃劑粉末放置真空干燥箱中，在75 ℃條件下干燥10 h。按照表1的配方將其均勻混合后，利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，隨后過水冷卻，將擠出物切粒放置在真空烘干箱中，在80 ℃條件下干燥10 h。利用注塑成型機(jī)將復(fù)合材料分別注塑，得到垂直燃燒測試、LOI測試和力學(xué)性能測試所用的標(biāo)準(zhǔn)樣條，將標(biāo)準(zhǔn)樣條放置48 h，再進(jìn)行LOI值、垂直燃燒、力學(xué)性能等測試表征，記錄每一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得數(shù)據(jù)；復(fù)合材料的擠出和注塑具體參數(shù)見表2。

表1 阻燃PA66復(fù)合材料的配方設(shè)計(jì) g

表2 復(fù)合材料的擠出和注塑參數(shù)

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：稱取5～5.5 mg樣品，升溫速率10 ℃/min，氣體流速60 mL/min，氮?dú)鈿夥?，室溫?00 ℃。

UL94測試：按照GB/T 2408-2021，采用垂直燃燒測試儀測試材料的垂直燃燒等級，樣條尺寸為(125±5) mm×(13.0±0.3) mm×(3.0±0.2) mm。

LOI測試：按照GB/T 2406.2-2009，采用全自動LOI測試儀測試材料的LOI值，樣條尺寸為(80±5)mm×(10±0.5) mm×(4.0±0.25) mm。

SEM分析：采用SEM進(jìn)行分析(以20 kV的加速電壓對燃燒后的殘?zhí)繑嗫诒砻孢M(jìn)行真空噴金處理)。

力學(xué)性能測試：按照GB/T 1040.2-2006、GB/T 9341-2008以及GB/T 1843-2008進(jìn)行拉伸、彎曲、沖擊性能測試。拉伸速率設(shè)定為50 mm/min，彎曲速率設(shè)定為2 mm/min，缺口尺寸為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA66及其復(fù)合材料的阻燃性能

純PA66及其復(fù)合材料的LOI值和UL94測試結(jié)果見表3。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，純PA66的LOI值為26.2%，燃燒速度快，離火不能自熄，且燃燒時有融滴滴落引燃脫脂棉，屬于易燃材料，阻燃等級為UL94 V-2級。隨著APBA阻燃劑的增加，復(fù)合材料的LOI值逐漸增加，較純PA66提升了29.0%，32.1%，36.6%，均達(dá)到難燃等級；且垂直燃燒結(jié)果也呈現(xiàn)相似的趨勢，阻燃等級隨著阻燃劑的增多而增加。當(dāng)APBA添加量為15%時，就使材料能達(dá)到UL94 V-0級別，說明隨著APBA添加量的增加，燃燒時間逐漸降低，LOI值明顯上升，阻燃等級有所提升，能夠有效提高PA66的阻燃性能。加入DIDOPO與APBA進(jìn)行復(fù)配以后發(fā)現(xiàn)，其阻燃復(fù)合材料的燃燒時間(t1+t2)分別為59.09，52.8，11.22，3.22，0.96 s，燃燒時間逐漸縮短，對應(yīng)LOI值整體呈上升趨勢。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：隨著DIDOPO添加量的持續(xù)增加，會使復(fù)合材料的阻燃性能逐步下降，其原因可能是由于DIDOPO作為協(xié)效劑，添加量過多會造成團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，對其阻燃性能有一定影響[16]。綜合來看，固定總添加量為15%的條件下，單一和復(fù)配阻燃劑在PA66中均具有較好的阻燃作用，但PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)的燃燒時間最短，LOI值最高，說明復(fù)配阻燃劑的阻燃效果優(yōu)于單一阻燃劑，APBA與DIDOPO有良好的協(xié)效阻燃作用。

表3 PA66/APBA復(fù)合材料的LOI和UL94試驗(yàn)測試結(jié)果

2.2 PA66及其復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

此實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的升溫速率，對PA66及其復(fù)合材料進(jìn)行TG分析，TG和DTG曲線圖如圖2所示。

圖2 PA66/APBA復(fù)合材料的TG和DTG圖

表4為PA66/APBA復(fù)合材料在氮?dú)夥諊碌腡G數(shù)據(jù)。從表4可以看出，純PA66的T5%為388.03 ℃，Tmax為437.70 ℃，Rmax為2.07%/℃，700 ℃下殘?zhí)苛繛?。添加APBA阻燃劑后，復(fù)合材料的T5%較純PA66分別降低了13.56%，15.20%，16.75%，Rmax分別降低了29.47%，34.30%，43.00%，殘?zhí)苛繜o明顯變化。說明阻燃劑的加入使材料的熱分解溫度提前，減緩了材料的熱分解速率，且從殘?zhí)苛靠芍枞紕┑募尤牖緵]有改變PA66的熱分解過程，大部分材料在高溫過程中分解揮發(fā)到氣相中。這可能是APBA阻燃劑優(yōu)先分解，釋放出的含磷自由基和化合物可與燃燒過程中產(chǎn)生的H·和HO·自由基反應(yīng)，導(dǎo)致燃燒反應(yīng)終止，在氣相發(fā)揮阻燃作用[10，14]。加入DIDOPO后，協(xié)效阻燃復(fù)合材料的T5%和Rmax下降更為明顯，但殘?zhí)苛匡@著提升。其中PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)復(fù)合材料的殘?zhí)苛孔罡?，達(dá)到了8.55%。這可能是DIDOPO在受熱分解后會形成磷酸和偏磷酸，脫水生成聚偏磷酸使得聚合物脫水炭化，生成的炭層能夠在聚合物表面有效隔絕熱量和氧氣，促進(jìn)基體成炭，在凝聚相起到了阻礙熱量和氧氣傳遞的作用，使得復(fù)合阻燃材料在氣相和凝聚相協(xié)效阻燃[13]。但隨著DIDOPO添加量的增多，其殘?zhí)苛繒饾u降低，這可能因?yàn)镈IDOPO作為協(xié)效劑在PA66的相容性較差，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[16]，復(fù)合材料成炭能力有所下降；同時因?yàn)榭偺砑恿肯嗤?，APBA的添加量會逐漸減少，在氣相阻燃能力下降，這與垂直燃燒結(jié)果一致。綜合以上分析發(fā)現(xiàn)PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)復(fù)合材料為最佳復(fù)配比例的阻燃復(fù)合材料，具有良好的阻燃效果。

表4 PA66/APBA復(fù)合材料在氮?dú)夥諊碌腡G數(shù)據(jù)

2.3 PA66及其復(fù)合材料的成炭分析

采用SEM對PA66及其復(fù)合材料生成的炭層(LOI測試后的殘?zhí)?進(jìn)行微觀形貌進(jìn)行分析，見圖3所示。圖3a為純PA66炭層照片，圖3b為PA66/15%APBA復(fù)合材料炭層照片，圖3c為PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)復(fù)合材料炭層照片。從圖3可以看出，純PA66燃燒后的炭層表面疏松多孔且不連續(xù)；PA66/15%APBA阻燃復(fù)合材料在燃燒后形成的炭層連續(xù)但較疏松，呈蜂窩孔狀，隔熱隔氧的效果一般；而復(fù)配的PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)阻燃復(fù)合材料燃燒后形成的炭層致密且連續(xù)。放大對比觀察發(fā)現(xiàn)PA66/15%APBA阻燃復(fù)合材料炭層的形貌為小顆粒堆積炭層，而PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)阻燃復(fù)合材料炭層的形貌為片狀堆積炭層。這充分地說明DIDOPO阻燃劑的添加提高了復(fù)合材料的殘?zhí)磕芰?，與熱重測試結(jié)果一致。因此，在兩者復(fù)配后的阻燃樣品中，APBA和DIDOPO阻燃劑能夠協(xié)效阻燃PA66，在氣相和凝聚相共同發(fā)揮阻燃作用，促進(jìn)基材形成了更加致密規(guī)整的炭層結(jié)構(gòu)，有更好阻隔屏障作用，進(jìn)一步證實(shí)其在固相能發(fā)揮阻燃作用，所以有更好阻燃效果。

圖3 PA66及其復(fù)合材料的SEM照片(左圖×2 000，右圖×10 000)

2.4 PA66及其復(fù)合材料的力學(xué)性能

PA66及其復(fù)合材料的力學(xué)測試數(shù)據(jù)如圖4所示。由圖4可知，純PA66拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為78.0，89.0 MPa和10.0 kJ/m2。添加APBA阻燃劑后，與純PA66相比，其力學(xué)性能明顯下降，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度分別下降22.31%，3.15%，24.00%。而PA66/15%(APBA+DIDOPO) (2∶1)復(fù)合材料的力學(xué)性能雖然較純PA66略微下降，但是較PA66/15%APBA復(fù)合材料相比，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高了11.27%，1.62%，缺口沖擊強(qiáng)度有所下降。PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度均比PA66/15%APBA的復(fù)合材料高，可能是由于DIDOPO和聚酰胺分子間的極性鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)以及P—C鍵作用，使其拉伸、彎曲強(qiáng)度有所增加，并且添加一定量的DIDOPO阻燃劑后，該材料也會因其添加而產(chǎn)生有一定的增塑作用，也會導(dǎo)致其拉伸、彎曲強(qiáng)度的提升。PA66復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度下降的原因可能是因?yàn)樽枞紕┑膹?fù)配在PA66基體中的分散效果不好，發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致材料產(chǎn)生一定的缺陷，從而減弱了材料的彎曲強(qiáng)度[17]。以上分析證實(shí)了APBA+DIDOPO復(fù)配體系中最優(yōu)配比(2∶1)在兼顧阻燃性能的同時，又能進(jìn)一步提升其拉伸和彎曲強(qiáng)度，具有良好的協(xié)效阻燃作用，為復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用提供了一定借鑒意義。

圖4 PA66及其復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

將阻燃劑APBA和(APBA+DIDOPO)分別添加至PA66中制備8種阻燃復(fù)合材料，對比研究了PA66及其復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及力學(xué)等性能的影響，探究其阻燃規(guī)律。其結(jié)論如下：

(1) 當(dāng)阻燃劑APBA的添加量為15%時，復(fù)合材料的LOI值比PA66提高了32.06%，達(dá)到了34.6%。阻燃等級達(dá)到UL94 V-0，主要在氣相發(fā)揮阻燃作用；與純PA66相比，其力學(xué)性能明顯下降，其中拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別下降了22.31%，3.15%，24.00%。

(2) 加入DIDOPO后，PA66/15% (APBA+DIDO PO)(2∶1)復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)到UL94 V-0，LOI值高達(dá)35.4%；其成炭性能也有顯著提升，在氣相和凝聚相共同發(fā)揮阻燃作用，綜合力學(xué)性能也有所改善，說明兩者復(fù)配在PA66中具有良好的協(xié)效作用。