鄒遠來 郭中正 祿露玲 聶貞海 陳方健

（安順學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，貴州 安順 561000）

0 引言

電子功能陶瓷的產(chǎn)值約占現(xiàn)代陶瓷的80%，是微電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，也是高技術(shù)陶瓷研發(fā)能力的體現(xiàn)。因具備介電、鐵電、壓電，壓敏、熱敏、氣敏，以及光電性、熱釋電性等豐富特質(zhì)，隨著信息技術(shù)、智能制造及大數(shù)據(jù)產(chǎn)業(yè)的興起，全球電子陶瓷產(chǎn)業(yè)年增長率達10%，產(chǎn)品附加值不斷提高［1］。其中SrTiO3基陶瓷屬于電容—壓敏復(fù)合功能陶瓷，且自復(fù)位能力強，在滅弧消噪、電磁兼容（EMC）與元件保護、儲能材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在獨石化電容器、光催化及光致發(fā)光等領(lǐng)域深具潛力［2-4］。其屬ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度約3.2 eV。SrTiO3基陶瓷的電容—壓敏復(fù)合功能特性源于其絕緣化晶界和半導(dǎo)化晶粒的微觀結(jié)構(gòu)組合［5］，因此須進行摻雜改性和微觀結(jié)構(gòu)控制，從而實現(xiàn)并提升電學(xué)性能。摻雜是影響SrTiO3基陶瓷性能的主要因素，而燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度及時間則顯著影響晶粒半導(dǎo)化程度、晶粒尺寸及其晶界特征。因此，合理選取摻雜劑并優(yōu)化制備工藝是提高其電學(xué)性能的關(guān)鍵途徑。多種摻雜劑被用于SrTiO3基陶瓷的改性。李建英等［6］研究出堿土金屬Ca2+離子摻雜可明顯降低SrTiO3陶瓷晶粒電阻率。高淑娟等［7］指出摻Mg2+離子可使SrTiO3介電性提高，而Ca-B-Si 摻雜的SrTiO3陶瓷介電損耗低至7×10-3［8］。韓蕊等［9］研究顯示摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%Nb2O5的SrTiO3陶瓷微波介電性能最佳。在燒結(jié)工藝研究方面，非氣氛燒結(jié)法優(yōu)勢凸顯［10］。雖諸多不同摻雜劑和燒結(jié)方法已被用于制備SrTiO3基陶瓷，但由于影響其電學(xué)性能的因素多且影響機制復(fù)雜，迄今仍在優(yōu)化組分、工藝改進及提升性能方面不斷探索，La2O3、Sm2O3等稀土氧化物的添加改性因效應(yīng)明顯而廣受關(guān)注［11］。本研究選取稀土氧化物Y2O3作施主摻雜劑，探討其摻雜量及燒結(jié)溫度對SrTiO3基陶瓷電學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗

本研究的化學(xué)原料純度均達分析純。主原料SrTiO3粉體由SrCO3和TiO2粉體按等物質(zhì)的量配料，經(jīng)球磨均混后用模具壓實，在1 200 ℃保溫3 h預(yù)合成而制備，化學(xué)反應(yīng)式

X 射線衍射儀（TD-3500 型）物相鑒定結(jié)果如圖1 所示。Cu Kα1譜線，掃描2θ10°～100°，步長0.02°。對比SrTiO3的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡（卡號35-0734）并進行標(biāo)定，未發(fā)現(xiàn)其他物相的衍射信息。這表明所合成的SrTiO3原料粉體純度高，為制樣提供了充分保證。

圖1 合成的SrTiO3粉料的XRD譜

陶瓷的配方如下：（98-x）mol.% SrTiO3+xmol.%Y2O3+1.0 mol.%MnCO3+1.0 mol.%（Al2O3+H2SiO3），其中x= 0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8。MnCO3作受主摻雜劑，（Al2O3+ H2SiO3）為燒結(jié)助劑。運用典型電子陶瓷工藝流程，各原料以濕法球磨均混后干燥，加入聚乙烯醇（PVA）造粒，在150 MPa 壓強下，壓制成Φ10 mm×2 mm 的圓片狀坯體，再在N2氣氛+石墨（C）形成的爐內(nèi)弱還原性氣氛條件下，于1 350～1 450 ℃保溫3 h，降溫階段在1 150 ℃通入純氧25 min 做氧化熱處理。樣品燒覆Ag 電極后，選用壓敏電阻直流參數(shù)儀（CJ1001 型）測試壓敏電壓V1mA和非線性系數(shù)α，用數(shù)字電橋（DF2811 型）測試相對介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。運用TESCAN VEGA 3 SBU 型掃描電鏡對陶瓷自然表面進行形貌和微觀結(jié)構(gòu)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 Y2O3摻雜量對SrTiO3基陶瓷電學(xué)性能的影響

經(jīng)1 350 ℃3 h 保溫?zé)傻腟rTiO3基陶瓷的電學(xué)性能隨Y2O3摻雜量的變化情況如圖2 所示。由圖2（a）可以看出，隨著Y2O3的添加量從0.3 mol.%逐漸增至1.8 mol.%，陶瓷的壓敏電壓V1mA呈先減小后增大的趨勢，0.9 mol.%Y2O3摻雜時V1mA最低（7.5 V）。原因在于Y3+取代Sr2+（A 位摻雜），當(dāng)Y3+摻雜量較小時呈電子補償機制，此時Y3+替換Sr2+使得SrTiO3的晶格常數(shù)略增加，弱化Ti—O 鍵從而促進晶格O 揮發(fā)、生成自由電子，同時也使Ti 離子的價態(tài)發(fā)生變化，Ti 的弱束縛電子參與電導(dǎo)。因此，隨著Y2O3摻雜量增加，自由電子密度增大，晶粒半導(dǎo)化充分，使壓敏電壓降低。

圖2 SrTiO3基陶瓷的電學(xué)性能隨Y2O3添加量的變化趨勢

但當(dāng)Y2O3摻雜量過大時，O 空位減少使Sr空位增多，大量空穴與YSr替位缺陷產(chǎn)生了電子締合，自由電子濃度降低，減弱晶粒半導(dǎo)化程度，壓敏電壓又上升。陶瓷的非線性系數(shù)α 則呈逐漸減小趨勢，這是由于α 值主要受控于晶界勢壘。Y3+也在晶粒表面與Ti4+發(fā)生替位式固溶并產(chǎn)生空穴，隨著Y2O3摻雜量增加，晶界空穴濃度不斷上升，明顯提高表面受主態(tài)密度并降低晶界勢壘，從而α 值趨于下降［12］。圖2（b）則表明，隨Y2O3摻雜量增加，相對介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ總體上均呈上升趨勢，且tanδ值與εr值呈正相關(guān)。原因在于，Y2O3引入量增多時，晶界層厚度均勻性更好，故εr值增大。但同時晶界雜質(zhì)和缺陷變多，這導(dǎo)致tanδ值上升。整體而言，摻0.9 mol.%Y2O3的SrTiO3基陶瓷的綜合電學(xué)性能較好：V1mA= 7.5 V，α= 10.2，εr= 3.4×104，tanδ=2.3×10-2。

2.2 Y2O3摻雜量對SrTiO3基陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

用掃描電鏡（SEM）的二次電子成像（SEI）模式，觀察SrTiO3基陶瓷（經(jīng)1 350 ℃3 h 燒成）的自然表面形貌，如圖3 所示。由圖3 可以看出，陶瓷微觀結(jié)構(gòu)隨Y2O3摻雜量變化而改變。如圖3（a）和圖3（d）所示，摻0.3 mol.%和1.8 mol.%Y2O3時，平均晶粒尺寸較小，雖晶粒生長較完整、晶界較分明，但晶粒尺寸分布不甚均勻。圖3（b）顯示，添0.6 mol.%Y2O3時，晶界更加分明，晶界層厚度較薄，但晶粒尺寸不均勻。圖3（c）則表明，摻0.9 mol.%Y2O3時，SrTiO3基陶瓷的晶粒形態(tài)最完整、尺寸分布較均勻；且晶界最明顯，層厚最薄而均勻，微觀結(jié)構(gòu)相對理想。該樣品綜合電學(xué)性能較佳，顯然與其具備較理想的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［13］。

圖3 Y2O3摻雜量不同時SrTiO3基陶瓷樣品表面SEM

2.3 燒結(jié)溫度對SrTiO3基陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響及工藝優(yōu)化

為進一步探討燒結(jié)工藝對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響，選取性質(zhì)最優(yōu)的配方（0.9 mol.%Y2O3摻雜），適當(dāng)提高燒結(jié)溫度（燒結(jié)時間仍為3 h）。陶瓷坯體在1 375～ 1 450 ℃溫區(qū)燒結(jié)后，自然表面的SEM 如圖4所示。與圖3（c）對比可知，提高燒結(jié)溫度可促進晶粒長大。如圖4（a）所示，經(jīng)1 375 ℃燒成時，晶粒生長較充分、晶界較分明，但晶粒尺寸分布均勻性欠佳。溫度升至1 400 ℃，晶界更加分明，但局部界面偏厚，平均晶粒尺寸增大，尺寸分布不甚均勻，如圖4（b）所示。圖4（c）顯示，經(jīng)1 425 ℃燒結(jié)，晶粒生長完整且較均勻，晶界十分明晰且薄而均勻，微觀結(jié)構(gòu)較理想。圖4（d）則表明經(jīng)1 450 ℃燒結(jié)后，粗大晶粒開始出現(xiàn)，晶粒尺寸分布再度不均勻?？梢哉J為，燒結(jié)溫度為1 425 ℃時，微觀結(jié)構(gòu)最為理想。

圖4 摻雜0.9 mol.%Y2O3的SrTiO3基陶瓷經(jīng)不同溫度燒成的樣品表面SEM

在1 375～1 450 ℃經(jīng)3 h保溫?zé)?、摻雜0.9 mol.%Y2O3的SrTiO3基陶瓷的電學(xué)性能測量結(jié)果如圖5所示?？梢娋C合電學(xué)性能最優(yōu)的是1 425 ℃時燒結(jié)的樣品：V1mA= 7.2 V、α = 10.8、εr= 3.8×104、tanδ=2.1×10-2，顯然這本質(zhì)上源于其微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，如圖4（c）所示。因此，0.9 mol.%Y2O3摻雜、經(jīng)1 425 ℃保溫3 h 燒結(jié)為最優(yōu)工藝，所制備的SrTiO3基陶瓷綜合電學(xué)性能最佳。

圖5 摻雜0.9 mol.%Y2O3的SrTiO3基陶瓷的電學(xué)性能隨燒結(jié)溫度的變化趨勢

3 結(jié)論

選取稀土氧化物Y2O3為摻雜劑，用典型電子陶瓷工藝，在N2氣氛+石墨（C）弱還原氣氛條件下，制備SrTiO3基功能陶瓷。探討Y2O3摻雜量及燒結(jié)溫度對陶瓷電學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，得出以下結(jié)論。

①在0.3 mol.%～1.8 mol.%摻雜量范圍內(nèi)，隨Y2O3摻雜量增加，經(jīng)1 350 ℃保溫3 h 燒結(jié)的SrTiO3基陶瓷的壓敏電壓V1mA先減小后增大，非線性系數(shù)α逐漸減小，相對介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ則總體均趨于增大。摻0.9 mol.%Y2O3時，陶瓷的綜合電學(xué)性能較好，微觀結(jié)構(gòu)較理想。

②燒結(jié)溫度顯著影響SrTiO3基陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。在1 375～1 450 ℃范圍內(nèi)，適當(dāng)提高燒結(jié)溫度有利于獲得晶粒生長完整且均勻、晶界薄而明晰的理想顯微結(jié)構(gòu)。摻0.9 mol.%Y2O3的SrTiO3基陶瓷經(jīng)1 425 ℃保溫3 h 燒結(jié)為優(yōu)化工藝，綜合電學(xué)性能最佳：V1mA= 7.2 V、α= 10.8、εr= 3.8×104、tanδ=2.1×10-2。