申金福，周志祥，曹升，余敏，韓小瑜

(浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023)

光固化打印技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的3D打印成型技術(shù)，它使用特定波長(zhǎng)的紫外光逐層固化液態(tài)光敏樹(shù)脂來(lái)制造出三維物體，具有成型精度高、材料利用率高和制作周期短等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于快速原型制作、醫(yī)學(xué)、珠寶、鞋類、汽車等領(lǐng)域[1-4]。

在光固化成型過(guò)程中，工藝參數(shù)選擇不合理時(shí)，極易出現(xiàn)特征失真、打印失敗等情形[5]。因此，研究成型工藝對(duì)提高打印質(zhì)量和提升打印效率至關(guān)重要。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)影響打印件質(zhì)量的工藝因素進(jìn)行了廣泛研究，不僅考察了構(gòu)建平臺(tái)位置、工件取向角和層厚等工藝因素與尺寸精度之間的關(guān)系[6]，還探討了成型方向和后固化工藝對(duì)打印制件性能的影響[8]。除了工藝因素外，設(shè)備的打印參數(shù)也會(huì)對(duì)制件的性能和精度產(chǎn)生較大的影響。宗學(xué)文等[9]研究了分層厚度、曝光時(shí)間和回合等待時(shí)間等因素對(duì)制件尺寸精度的影響。郭小峰等[10]以激光功率、掃描速度和掃描間距等作為輸入變量，分析了光固化成型技術(shù)(SLA)設(shè)備打印參數(shù)對(duì)制件性能、精度和效率的影響，并制定了不同工藝策略。孔雙祥等[11]針對(duì)面曝光成形系統(tǒng)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出了以減小過(guò)固化深度為優(yōu)化目標(biāo)的最佳打印參數(shù)組合。事實(shí)上，調(diào)節(jié)打印參數(shù)會(huì)直接影響樹(shù)脂的固化深度，且固化深度隨著曝光能量增加呈現(xiàn)半對(duì)數(shù)變化趨勢(shì)[12]。目前所報(bào)道文獻(xiàn)僅提出打印過(guò)程中樹(shù)脂的固化深度應(yīng)大于構(gòu)建層厚[13]，針對(duì)固化深度對(duì)光固化成型性能和精度的影響還未見(jiàn)相關(guān)研究。

筆者基于市場(chǎng)流行的面成型光固化打印機(jī)，采用Box-Behnken響應(yīng)面法探究了打印參數(shù)對(duì)固化深度的影響，并考察了固化深度對(duì)3D打印成型性能和精度的影響，得出打印參數(shù)與樹(shù)脂固化深度、制件性能和精度之間的關(guān)系。在最優(yōu)的工藝參數(shù)下，通過(guò)光固化3D打印成型技術(shù)制作出清晰的高精度的芯片通道結(jié)構(gòu)。該研究可為用戶快速制作出兼具性能和精度的制件提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

聚酯丙烯酸酯類樹(shù)脂(樹(shù)脂A)：eResin-PLA Pro，黑色，深圳光華偉業(yè)股份有限公司；

丙烯酸酯類樹(shù)脂(樹(shù)脂B)：PM200，無(wú)色透明，深圳光華偉業(yè)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

3D打印機(jī)：MONO 4K型，深圳市縱維立方科技有限公司；

二次固化箱：Wash and Cure型，深圳市縱維立方科技有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：C61.104型，新三思(深圳)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

數(shù)字顯微鏡：ZWSP-4KHC型，深圳市中微科創(chuàng)科技有限公司；

外徑千分尺：規(guī)格為0～25 mm，精度0.001 mm，桂林廣陸數(shù)字測(cè)控股份有限公司。

1.3 試樣制備

(1) 單層樹(shù)脂制備。

為了使用樹(shù)脂A制備出厚度均勻的單層樹(shù)脂，同時(shí)避免氧阻聚現(xiàn)象帶來(lái)的誤差，設(shè)計(jì)了一個(gè)只有側(cè)面的長(zhǎng)方體罩，直接放置在玻璃片表面，能夠容納一定體積的液態(tài)樹(shù)脂。在利用設(shè)備屏幕進(jìn)行曝光并移除多余樹(shù)脂后，測(cè)量單層固化樹(shù)脂的厚度。

(2) 性能和精度測(cè)試件制備。

基礎(chǔ)工藝參數(shù)包括打印層厚度為0.05 mm，支撐高度設(shè)為5 mm，后固化時(shí)間為30 min，環(huán)境溫度25 ℃。使用樹(shù)脂A，分別在固化深度為0.06，0.075，0.1，0.125，0.15，0.175 mm對(duì)應(yīng)的參數(shù)下打印拉伸性能和精度測(cè)試件。

(3) 微流芯片制備。

為了更好觀察微流通道的打印情況，使用無(wú)色透明的樹(shù)脂B制備Y字形微流芯片，通道尺寸0.4 mm×0.4 mm，固化深度選擇0.1 mm(功率50%，曝光時(shí)間2 s)，Z軸補(bǔ)償0.15 mm。

1.4 測(cè)試與表征

(1) 凝膠率測(cè)量。

將測(cè)試樣品稱重后放入索氏提取器中用丙酮溶解12 h。對(duì)其過(guò)濾、干燥后，通過(guò)稱量固體的質(zhì)量和原始樣品質(zhì)量的比值計(jì)算凝膠含量。

(2) 拉伸性能測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2-2006進(jìn)行測(cè)試，加載速度5 mm/min，1BA型試樣，原始標(biāo)距25 mm，如圖1a所示。

圖1 拉伸性能和精度測(cè)試件

(3) 精度測(cè)量。

為了量化Z軸尺寸精度，設(shè)計(jì)了一個(gè)橋接測(cè)試部件，如圖1b所示，使用數(shù)字顯微鏡測(cè)量AB兩個(gè)基準(zhǔn)面的差值，作為Z軸的尺寸誤差。在研究X-Y方向精度時(shí)，部分掩膜圖像如圖1c所示，白色部分為曝光像素。其中A位置線寬為14個(gè)像素，其余位置線寬均為5個(gè)像素，實(shí)際打印的線寬由LCD打印屏幕的像素尺寸決定(使用設(shè)備像素精度為0.035 mm)。使用數(shù)字顯微鏡測(cè)量打印完成后的線寬，并計(jì)算X-Y方向的平均偏差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響固化深度的因素

功率、曝光時(shí)間和溫度是面成型光固化設(shè)備打印過(guò)程中重要的參數(shù)。功率是指光源提供的能量強(qiáng)度，用戶可以按照最大功率的百分比調(diào)節(jié)，選擇50%，75%，100%作為響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的功率水平值。曝光時(shí)間是指紫外光固化每層樹(shù)脂的時(shí)間，綜合考慮功率為50%時(shí)的固化深度，選擇2，5，8 s作為曝光時(shí)間水平值。溫度會(huì)影響樹(shù)脂的黏度和流動(dòng)性，室溫變化、樹(shù)脂固化和打印過(guò)程中增加樹(shù)脂都會(huì)改變料槽內(nèi)樹(shù)脂的溫度，綜合考慮以上因素，選擇11，22.5，35 ℃作為溫度水平值。

利用Design-Expert 13.0.1.0軟件，以固化深度作為響應(yīng)值，對(duì)功率(A)、曝光時(shí)間(B)、樹(shù)脂溫度(C)三個(gè)因素進(jìn)行Box-Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)，建立水平編碼表，見(jiàn)表1。對(duì)應(yīng)的設(shè)計(jì)方案與結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 水平編碼表

表2 Box-Behnken響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與結(jié)果

通過(guò)Design-Expert軟件對(duì)表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元二次回歸擬合，擬合方程為：Y=0.015 28+0.019 1A+0.058 4B+0.005 5C-0.000 2AC-0.001 9A2-0.014 8B2-0.009 2C2。

表3為回歸模型方差分析。由表3可知，模型的P值小于0.000 1，失擬項(xiàng)未見(jiàn)顯著性(P=0.293 2＞0.05)，表明該二次回歸模型存在著極為顯著的差異性。比較各因素F值的大小，可知各因素對(duì)固化深度的影響順序?yàn)椋築＞A＞C。另外，模型的決定系數(shù)R2=0.999 2，調(diào)整系數(shù)R2ADJ=0.998 1，說(shuō)明模型的擬合度較高。

表3 回歸模型方差分析

響應(yīng)面圖可以直觀反映各因素對(duì)固化深度的影響，圖的坡度越大，說(shuō)明該因素對(duì)固化深度的影響越大。根據(jù)模型回歸方程繪制響應(yīng)面圖，如圖2所示。從圖2可知，曝光時(shí)間對(duì)固化深度的影響最大，功率和溫度的影響較小，與表3中F值的判斷一致。由圖2a可知，固化深度隨著功率和曝光時(shí)間的增加而增加。這是由于提高功率和曝光時(shí)間可以使曝光像素內(nèi)的樹(shù)脂獲得更多的能量，從而獲得較大的固化深度。由圖2b和2c可知，在保持曝光時(shí)間和功率不變的情況下，隨著樹(shù)脂溫度的增加，固化深度也會(huì)增加。然而，進(jìn)一步提高溫度會(huì)導(dǎo)致增加速度減緩甚至固化深度降低，這可能是與過(guò)高的溫度導(dǎo)致樹(shù)脂反應(yīng)速率過(guò)快有關(guān)。

圖2 固化深度在不同因素下的響應(yīng)面圖

2.2 固化深度對(duì)性能的影響

為確保制件層間具有基礎(chǔ)的黏附力，最低固化深度選擇為0.06 mm。盡管如此，拉伸測(cè)試件仍脫離支撐并附著在離型膜上。圖3為樹(shù)脂A在不同固化深度下拉伸強(qiáng)度和凝膠率的變化曲線。從圖3可以看出，對(duì)于不進(jìn)行二次固化的制件，增大固化深度，制件的凝膠含量和拉伸強(qiáng)度隨之增加，但增長(zhǎng)速率逐漸減慢。當(dāng)固化深度小于0.1 mm時(shí)，制件的凝膠含量迅速增加，拉伸強(qiáng)度也在快速增長(zhǎng)階段；當(dāng)固化深度達(dá)到0.1 mm時(shí)，即固化深度是構(gòu)建層厚的兩倍時(shí)，凝膠率達(dá)到80%以上，此時(shí)的拉伸強(qiáng)度達(dá)到二次固化后最大強(qiáng)度的50%；繼續(xù)增大固化深度，增長(zhǎng)速度不再明顯。制件進(jìn)行二次固化后，性能差異明顯降低。

圖3 固化深度對(duì)拉伸強(qiáng)度和凝膠率的影響

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)層厚一定時(shí)，隨著固化深度的增加，制件的固化程度增大，進(jìn)而提高了制件的力學(xué)性能，使制件在不進(jìn)行二次固化的情況下就可以獲得良好的性能。然而，二次固化過(guò)程可以顯著降低制件之間的性能差異。因此，綜合考慮到制件精度和效率來(lái)確定打印參數(shù)時(shí)，可以在確保制件基本固化程度的前提下適度降低固化深度，最后通過(guò)二次固化來(lái)彌補(bǔ)制件的性能差異。

2.3 固化深度對(duì)精度的影響

(1)Z軸尺寸誤差。

在實(shí)際打印過(guò)程中，紫外光不僅會(huì)固化一個(gè)打印層厚，多余的能量將繼續(xù)向下滲透。對(duì)于已經(jīng)固化的層，這有助于進(jìn)一步提高其固化程度。然而，對(duì)于懸垂面特征，如圖4所示，多余的能量會(huì)引發(fā)液態(tài)樹(shù)脂聚合，導(dǎo)致樹(shù)脂過(guò)度生長(zhǎng)，直到能量衰減至低于引發(fā)樹(shù)脂固化的閾值。

圖4 懸垂面固化示意圖

表4為樹(shù)脂A在不同固化深度下的Z軸尺寸誤差。隨著固化深度增加，Z軸懸垂面的尺寸誤差增大。這是導(dǎo)致Z軸精度降低的主要原因，會(huì)使制件Z方向內(nèi)尺寸偏小，甚至打印孔堵塞等異常情況[14]。因此，在打印制件時(shí)，降低固化深度可以有效提高Z軸精度。然而，如果單層固化樹(shù)脂的強(qiáng)度無(wú)法抵抗離型力和擠壓力時(shí)，會(huì)導(dǎo)致懸垂面形變。在這種情況下，可以適當(dāng)增加固化深度，并輔助使用軟件進(jìn)行尺寸補(bǔ)償來(lái)提高Z軸精度。

表4 固化深度對(duì)Z軸尺寸誤差的影響

(2)X-Y方向精度。

圖5為不同固化深度下線條寬度的絕對(duì)誤差。從圖5中可以看出，隨著固化深度的增加，X-Y方向精度呈現(xiàn)由低到高再到低的變化趨勢(shì)。當(dāng)使用較小固化深度的參數(shù)進(jìn)行打印時(shí)，曝光區(qū)域的能量較低，導(dǎo)致X-Y方向的打印線條尺寸小于曝光尺寸。隨著固化深度增加，曝光區(qū)域能量增加，X-Y方向的尺寸逐步趨于穩(wěn)定。然而，進(jìn)一步增加固化深度會(huì)導(dǎo)致多余能量擴(kuò)散至未曝光區(qū)域，降低打印精度。樹(shù)脂的散射是導(dǎo)致固化寬度增大的主要因素，且固化寬度對(duì)固化深度的敏感度因樹(shù)脂成分而異[15]。

圖5 固化深度對(duì)X-Y方向尺寸精度的影響

圖6為不同固化深度下電子顯微鏡的實(shí)拍圖。

圖6 不同固化深度下的制件

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固化深度小于0.125 mm時(shí)，線條之間具有清晰的邊界，這與樹(shù)脂中光的衰減有關(guān)，曝光能量降低導(dǎo)致線條間隙的液態(tài)樹(shù)脂無(wú)法固化。然而，當(dāng)固化深度為0.125 mm時(shí)，線條寬度尚未達(dá)到設(shè)計(jì)尺寸，卻開(kāi)始出現(xiàn)過(guò)度固化的樹(shù)脂堆積在線條邊緣的情況。隨著固化深度的增加，線條自身寬度增加的同時(shí)，線條之間堆積的樹(shù)脂也更加明顯。這是由于曝光能量增大導(dǎo)致紫外光溢出，并且曝光像素之間的小距離會(huì)增強(qiáng)這種過(guò)度聚合，從而造成精細(xì)結(jié)構(gòu)的粘連堵塞。

2.4 微流通道打印試驗(yàn)

通過(guò)使用3D打印技術(shù)可以有效減少微流芯片的制作周期，但其精細(xì)的結(jié)構(gòu)也對(duì)設(shè)備、材料和工藝提出了較高的要求[16]。前文對(duì)精度的研究，解釋了打印微流通道時(shí)堵塞的兩個(gè)主要原因：Z軸懸垂面的過(guò)度固化及X-Y方向上紫外光溢出導(dǎo)致的樹(shù)脂堆積。因此，為了制備出具有清晰結(jié)構(gòu)的通道，在保證打印完成時(shí)具備基本性能的條件下，盡量降低固化深度可以提高微流芯片的制備成功率。此外，對(duì)Z軸進(jìn)行適當(dāng)?shù)某叽缪a(bǔ)償也是必要的。打印實(shí)體如圖7所示，其中入口分別為紅、藍(lán)墨水。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用低成本的設(shè)備和材料，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)也可以制備出具有清晰結(jié)構(gòu)的微流芯片。

圖7 微流通道打印實(shí)體

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)響應(yīng)面法研究了固化深度受影響的因素，結(jié)果顯示曝光時(shí)間對(duì)固化深度的影響最顯著，功率和溫度次之。增加功率、曝光時(shí)間和溫度可以提高固化深度，但過(guò)高的溫度則會(huì)限制固化深度的增加。

(2) 隨著固化深度的增加，打印完成時(shí)制件的拉伸強(qiáng)度和凝膠含量逐漸增加，但增長(zhǎng)速率逐漸減緩。在二次固化后，制件的拉伸強(qiáng)度差異性減少。增加固化深度可以使制件在無(wú)需進(jìn)行二次固化的情況下獲得良好性能，然而降低固化深度可以有效提高打印速度，并通過(guò)后固化的方式來(lái)彌補(bǔ)制件的性能。

(3) 隨著固化深度增加，Z軸精度逐漸降低，而X-Y方向的精度則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，即使線寬未達(dá)到設(shè)計(jì)尺寸，紫外光的溢出也會(huì)導(dǎo)致過(guò)度固化的樹(shù)脂堆積在小間距特征之間。