侯 藝, 張佳文, 蔡 英, 易玲敏

(浙江理工大學(xué) a.紡織科學(xué)與工程學(xué)院; b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心; c.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室,杭州 310018)

夏日高溫嚴重影響了戶外人員的身體健康,因此,開發(fā)以紡織品為基礎(chǔ)的個人熱管理功能材料是十分重要的[1-2]。現(xiàn)有研究表明,日間被動輻射制冷(PDRC)技術(shù)是一種既無能耗又具有實際應(yīng)用前景的冷卻技術(shù)之一,有望在緩解地球熱效應(yīng)的同時,為人類帶來舒適便捷的生活環(huán)境[3-4]。其無須任何額外能量的輸入便可有效地反射太陽熱輻射(波長為0.3～2.5 μm),并通過中紅外“大氣窗口”(波長為8～13 μm)將熱量輸送到外太空,實現(xiàn)制冷效應(yīng)[5-6]。理想的PDRC材料在太陽光譜中的反射率為1,以減少熱吸收;在中紅外“大氣窗口”的發(fā)射率為1,以產(chǎn)生強烈的熱輸出[7]。

近年來,人們設(shè)計了多種結(jié)構(gòu)來制備PDRC材料[8-9],其中多孔結(jié)構(gòu)因其對太陽光的散射效應(yīng),有利于提高材料的太陽光反射率,從而構(gòu)建高性能的PDRC材料[10-11]。尼龍織物(Nylon)由于強度高、耐磨性好及表面光滑等優(yōu)點,一直被認為是戶外用紡織品的優(yōu)良材料[12-13]。但紡織面料暴露在戶外光照的過程中,大量紫外光長時間的照射使面料發(fā)生老化,從而破壞織物組織結(jié)構(gòu)[14]。因此,研究并開發(fā)具備良好制冷性能的抗紫外戶外個人熱管理紡織品具有重要意義。含氟聚合物、SiO2粒子因其獨特的C—F、Si—O—Si結(jié)構(gòu)而具有較高的中紅外發(fā)射率[15-16],而ZnO納米粒子具有優(yōu)良的抗紫外性能[17]。因此,本文以含氟聚合物、含氟硅烷偶聯(lián)劑改性的無機SiO2、ZnO納米粒子為主要原料,采用浸漬的方式,在尼龍織物表面構(gòu)筑了可實現(xiàn)PDRC功能的多孔涂層,制備具有超疏水和抗紫外性能的PDRC織物,并探究了不同工藝條件下織物光譜性能的變化,考察了多孔涂層織物的戶外制冷性及耐候性。

1 實 驗

1.1 材 料

228 T/148×74尼龍織物(Nylon,市售),KYNAR FLEX 2801-00聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP),東莞展陽高分子材料有限公司),500 nm二氧化硅(SiO2,東莞鑫惟進實業(yè)有限公司),50 nm氧化鋅(ZnO)、分析純乙醇(上海麥克林生化科技有限公司),98% 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(C6,上海上氟科技有限公司),分析純丙酮(杭州雙林化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 納米粒子的疏水改性

1.2.1 納米SiO2的疏水改性

將0.5 g粒徑大小為500 nm的SiO2添加至50 mL質(zhì)量分數(shù)為95%的乙醇溶液中,超聲30 min至粒子均勻分散。緩慢滴入0.5 mL的C6,60 ℃下攪拌24 h,得到C6改性的SiO2(F-SiO2)納米粒子分散液。

1.2.2 納米ZnO的疏水改性

稱取5 g粒徑大小為50 nm的ZnO粒子,添加至100 mL質(zhì)量分數(shù)為95%的乙醇溶液中,超聲30 min至粒子均勻分散。緩慢滴入1.0 mL的C6,80 ℃下攪拌6 h,得到C6改性的ZnO(F-ZnO)納米粒子分散液。

1.3 制冷織物的制備

稱取0.8 g的P(VDF-HFP)聚合物粉末和25 g丙酮溶液,磁力攪拌形成有機聚合物溶液。將2.4 g的F-SiO2分散液和相應(yīng)質(zhì)量的F-ZnO分散液緩慢添加至有機聚合物溶液中,40 ℃下攪拌4 h至溶質(zhì)分散均勻,形成F-ZnO/P(VDF-HFP)整理液,其中F-ZnO分散液的質(zhì)量分別占有機聚合物溶液的10%、30%、50%、70%和100%。采用浸涂法,經(jīng)40 ℃干燥24 h后得到整理液改性尼龍織物,記為Nylon@PF-SZ。此外,將添加未改性粒子和未添加F-ZnO分散液的織物作為對比樣,分別記為Nylon@P-SZ和Nylon@PF-S。

1.4 測試與表征

1.4.1 表面形貌及元素組成測試

采用JCM600臺式掃描電鏡(SEM,荷蘭飛納有限公司)觀察織物的表面形貌。采用Nicolet is20型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國賽默飛世爾科技公司)分析織物表面的化學(xué)官能團。用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛世爾科技公司)分析織物的表面元素及含量。

1.4.2 光譜性能測試

利用帶有BaSO4積分球的UH4150紫外可見近紅外分光光度計(日本日立公司)測試織物太陽光譜波段(0.3～2.5 μm)的反射率;運用帶有鍍金積分球的VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克有限公司)測定織物的紅外發(fā)射率,波長范圍為2.5～20 μm,主要觀察的區(qū)間為“大氣窗口”波段(8～13 μm)。

1.4.3 抗紫外性能測試

采用紡織品UV-2000F抗紫外因子測試儀(美國藍菲光學(xué)有限公司)測定織物的紫外線防護系數(shù)(UPF)及UVA透過率,波長范圍為250～450 nm。

1.4.4 制冷性能測試

使用Sin measure PT100熱電偶溫度計(杭州聯(lián)測自動化技術(shù)有限公司)測量織物的日間被動輻射制冷效果;紅外熱圖像由Fluke Ti400紅外攝像機(美國福祿克電子儀器儀表公司)在陽光直射下拍攝獲得。

1.4.5 機械性能測試

采用DZ-101型萬用實驗材料機(東莞市中皓試驗設(shè)備有限公司)對尺寸為10 mm×40 mm的矩形織物試樣進行測試,拉伸速率為500 mm/min,每個樣品重復(fù)測量5次,取平均值。

1.4.6 超疏水性能測試

采用DSA 20 Kruss視頻接觸角張力儀(德國克呂氏有限公司)精確測量樣品的水接觸角,取樣品5個不同位置的數(shù)據(jù)平均值為最終數(shù)值。

1.4.7 耐候性測試

采用Q-Lab紫外光加速老化試驗機(美國Q-Lab公司),將織物暴露在紫外光照和潮濕的交替循環(huán)中100 h,考察其性能變化,測試溫度為80 ℃;采用Datacolor 600測色配色儀(美國德塔有限公司)對整理前后的織物表面進行測色分析,考察其黃變性能,取每個樣品3個不同位置的數(shù)據(jù)平均值為最終結(jié)果。根據(jù)AATCC測試方法61—2003洗滌織物,hb12p洗衣機(上海新威實驗室設(shè)備有限公司)洗滌溫度40 ℃,一個洗滌周期(45 min)相當于5次商業(yè)洗滌。

2 結(jié)果與分析

2.1 織物的表面形貌分析

將P(VDF-HFP)、F-SiO2、F-ZnO的混合懸浮液涂覆于尼龍織物表面形成涂層,不同涂覆量下涂層織物的表面形貌如圖1所示。通過對比Nylon織物(圖1(a))及Nylon@PF-SZ織物的表面形貌,整理后的尼龍織物表面被一層多孔涂層所覆蓋。當涂覆量≥4.45 mg/cm2時,織物表面的涂層相對厚重(圖1(c));當涂覆量達到6.97 mg/cm2,織物表面基本被多孔涂層完全覆蓋(圖1(d)),且纖維間被相互連接的多孔聚合物膜及無機粒子所包覆,這種粗糙多孔結(jié)構(gòu)有利于增強對太陽光的散射作用,從而減少熱吸收。

圖1 不同涂覆量下涂層織物的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of fabrics with different amounts of porous coating

2.2 織物的表面組成

本文采用FTIR及XPS分析了Nylon及整理后織物的表面官能團及元素組成,結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可見,Nylon@PF-SZ織物的紅外譜圖在1 184 cm-1(8.45 μm)處出現(xiàn)了明顯的C—F伸縮振動吸收峰,并且在880 cm-1和1 403 cm-1處出現(xiàn)了P(VDF-HFP)中C—H的彎曲振動吸收峰。此外,1 075 cm-1(9.3 μm)處出現(xiàn)了微弱的Si—O—Si非對稱伸縮振動特征峰。這些化學(xué)鍵的振動吸收峰位置均對應(yīng)于“大氣窗口”區(qū)域(8～13 μm),即所用的材料適用于日間被動輻射冷卻。

圖2 整理前后織物的表面元素組成Fig.2 Composition of surface elements of fabric before and after finishing

利用XPS進一步對整理后織物的表面元素組成進行分析(圖2(b))發(fā)現(xiàn),與Nylon織物的光譜曲線相比,Nylon@PF-SZ織物顯示了額外的F1s、Zn 2p和Si 2p信號,其原子質(zhì)量分數(shù)分別為16.48%,1.76%和1.94%(表1)。此外,Nylon@PF-SZ織物的Si 2p、Zn 2p譜圖(圖2(c～d))顯示,整理后織物表面的Si、Zn元素主要來自SiO2、ZnO。以上結(jié)果可以證明,整理后的尼龍織物表面覆蓋著一層含有SiO2、ZnO納米粒子的含氟聚合物涂層。

表1 高分辨率XPS分析織物表面的原子組成Tab.1 Atomic compositions on the fabric surface under high resolution XPS

2.3 不同工藝條件下織物的光譜性能

本文考察了不同F(xiàn)-ZnO粒子的質(zhì)量及涂層涂覆量下,織物的太陽光反射率和中紅外發(fā)射率變化曲線,如圖3所示。由圖3(a～b)可見,涂覆量均為(2.15±0.10) mg/cm2的Nylon@PF-SZ織物的光譜性能隨粒子相對質(zhì)量的增加呈上升趨勢。當F-ZnO粒子相對質(zhì)量≥50%后,Nylon@PF-SZ織物的太陽光反射率上升趨勢減緩;當相對質(zhì)量達到100%時,Nylon@PF-SZ織物仍保持相對較優(yōu)的太陽光反射性能。因此,本文將P(VDF-HFP)與F-ZnO質(zhì)量比為1︰1作為最值,并進行后續(xù)實驗考察。

在F-ZnO相對質(zhì)量一定的條件下,本文探討了不同涂覆量對織物太陽光反射及中紅外發(fā)射性能的影響(圖3(c～d))。由圖3(c～d)可知,Nylon@PF-SZ織物的太陽光反射性能隨涂覆量的增加呈明顯的上升趨勢,且當涂覆量為6.97 mg/cm2時呈現(xiàn)跳躍式上升,織物的中紅外發(fā)射性能也表現(xiàn)良好。不同工藝條件下,ZnO粒子和SiO2粒子的混合涂層通常對其吸收系數(shù)產(chǎn)生較大的影響,但對其在大氣窗口中的中紅外發(fā)射率影響不大[18],這也與不同F(xiàn)-ZnO粒子相對質(zhì)量及涂層涂覆量下織物的發(fā)射性能變化不明顯的現(xiàn)象相一致。

圖3 不同工藝條件下織物的光譜曲線Fig.3 Spectral curves of fabrics under different processing conditions

2.4 織物的PDRC性能

本文通過戶外實際的溫度監(jiān)測對織物的PDRC性能進行了探討,測試結(jié)果如圖4(a)所示;測試時間段的風(fēng)速、太陽輻照度如圖4(b)所示。對比分析Nylon@PF-SZ、Nylon@P-SZ和未經(jīng)整理Nylon織物的戶外制冷效果可知,Nylon@PF-SZ織物的溫度可低于環(huán)境溫度8～12 ℃,分別比Nylon@P-SZ織物和Nylon織物低2～3 ℃和3～5 ℃。Nylon@PF-SZ織物相對顯著的制冷性能證明了涂層中改性粒子與孔隙結(jié)構(gòu)的結(jié)合發(fā)揮了良好的光散射作用,且相較于Nylon@P-SZ織物,其良好的制冷效果也為納米粒子的含氟基團改性所產(chǎn)生的正面影響提供了有力的證明。

為了考察Nylon@PF-SZ織物作為戶外用品的實際應(yīng)用效果,本文將整理前后的尼龍織物制作為戶外帳篷模型,并對模型的戶外制冷效果進行了測試,其實際拍攝的光學(xué)照片及測試方式如圖5(a)所示。圖5(b)為將樣品放置于陽光下2 h且待模型溫度穩(wěn)定后的紅外熱成像圖,顯示整理前后織物模型在陽光直射下的溫差約為4 ℃。將熱電偶分別固定于制作的帳篷模型內(nèi)模擬人體感受,在不考慮室外環(huán)境帶來的熱傳導(dǎo)及熱對流的影響下,測試了織物實際的戶外應(yīng)用制冷效果,如圖5(c)所示。結(jié)果顯示,整理后織物的帳篷模型相較于原織物模型制冷效果顯著,兩者溫差為3～5 ℃。且相較于環(huán)境溫度,具有9～12 ℃的制冷效果。綜上所述,Nylon@PF-SZ織物作為戶外紡織品具有良好的制冷實用性。

圖4 織物的日間被動輻射制冷性能監(jiān)測Fig.4 Passive daytime radiative cooling performance monitoring of fabrics

圖5 整理前后織物用作戶外制冷織物產(chǎn)品的制冷效果Fig.5 Cooling effect of fabric used as outdoor cooling fabric products before and after finishing

2.5 織物的自清潔性能

不同涂覆量下織物的疏水性能如圖6(a)所示。由圖6(a)可知,相比于Nylon織物的水接觸角,Nylon@PF-SZ織物的水接觸角隨涂覆量的增加逐漸增大,疏水效果顯著。當涂覆量≥2.02 mg/cm2時可達到超疏水效果,且涂覆量為6.97 mg/cm2時水接觸角最大,為161.5°。圖6(b)為Nylon@PF-SZ織物經(jīng)5、10、15次和20次水洗后水接觸角的變化。由圖6(b)可知,水洗20次后的織物水接觸角由161.5°降至149.8°,略有下降,說明涂層織物的自清潔性能受水洗的影響較小。此外,采用剛果紅水溶液作為污染液,對比了Nylon@PF-SZ與Nylon織物的自清潔性能,結(jié)果如圖6(c)所示。Nylon織物表面殘留了明顯的污染液,而Nylon@PF-SZ織物在實際測試下表面依然潔凈。綜上,Nylon@PF-SZ織物具有優(yōu)異的超疏水及自清潔性能。

圖6 整理前后織物的水接觸角及自清潔效果Fig.6 Water contact angle and self-cleaning effect of fabrics before and after finishing

2.6 織物的耐候性能

在戶外使用過程中,織物難免會受到惡劣的氣候環(huán)境破壞而失去應(yīng)用性能。因此,作為戶外用品,除要具備良好的戶外應(yīng)用效果外,良好的耐候性也不可或缺。其中,UVA(315～400 nm)是紫外線真正到達地面且對人體皮膚造成損傷最多的波段[19],GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》標準規(guī)定,當織物的UVA穿透度低于5%而UPF值超過40時,即可將織物面料歸類于抗紫外線產(chǎn)品。因此,為了賦予織物良好的抗紫外功能,本文在涂層中添加了改性氧化鋅納米粒子,并對整理前后面料的抗紫外因子測試結(jié)果進行了分析,結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可見,Nylon@PF-SZ織物的UVA透過率隨涂覆量的增加明顯降低,其UVA透過率平均值均在5%以下,最低可達0.77%。相比于Nylon織物的UVA透過率平均值(16.72%),Nylon@PF-SZ織物均達到抗紫外UVA值的要求。同時由圖7(b)可見,整理后織物的UPF最低值為143.29,遠高于抗紫外UPF的標準值,而Nylon的UPF值僅為12.73,低于標準值40。綜上所述,本文所制備的Nylon@PF-SZ織物達到了抗紫外織物產(chǎn)品的要求,具備良好的抗紫外性能,為其戶外應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

圖7 不同涂覆量下織物的抗紫外性能Fig.7 UV resistance of fabrics with different coating amounts

在80 ℃紫外照射下老化100 h后,K/S值的變化如圖8(a)所示。光照后Nylon@PF-SZ織物的K/S值與原Nylon@PF-SZ織物對比,其K/S值幾乎未變,證明了Nylon@PF-SZ多孔涂層織物具有良好的抗紫外性能。圖8(b)為織物的制冷性能穩(wěn)定性測試。與原Nylon@PF-SZ織物對比,經(jīng)水洗及紫外光照后織物的降溫效果略有下降。但洗滌20次后織物依然可比環(huán)境溫度低7～11 ℃,光照100 h后仍可比環(huán)境溫度低8～13 ℃。由此說明,經(jīng)涂層整理后的尼龍織物,其制冷性能穩(wěn)定性良好,具有優(yōu)異的耐候性,有望實現(xiàn)在戶外的長時間應(yīng)用。

圖8 織物的戶外應(yīng)用穩(wěn)定性測試Fig.8 Outdoor durability tests of fabrics

2.7 織物的力學(xué)性能

對戶外的紡織品而言,機械性能的優(yōu)劣嚴重影響其使用壽命。整理前后尼龍織物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖9所示,其拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率如表2所示。由實驗結(jié)果可知,Nylon@PF-SZ織物的拉伸強度和斷裂伸長率有了明顯的提高,分析認為這是因為聚合物與納米粒子的復(fù)合多孔涂層在尼龍纖維中產(chǎn)生了緊密黏接和包覆所致,而Nylon@PF-SZ織物彈性模量的減小是由于織物表面涂層優(yōu)先發(fā)生形變造成的。總之,多孔涂層整理對尼龍織物的力學(xué)性能有顯著提升,可為其戶外應(yīng)用提供一定的機械性能保障。

圖9 整理前后織物的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.9 Stress and strain curves of fabrics before and after finishing

表2 整理前后織物的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of the fabric before and after finishing

3 結(jié) 論

本文以尼龍織物為基材,P(VDF-HFP)及含氟改性的SiO2、ZnO納米粒子分散液為整理劑,制備具有超疏水和抗紫外功能的PDRC多孔涂層織物。主要結(jié)論如下：

1) 整理后的尼龍織物表面被一層多孔涂層所覆蓋,且纖維間被相互連接的多孔聚合物膜及C6改性無機SiO2、ZnO納米粒子所覆蓋,這些多孔結(jié)構(gòu)可增強對太陽光的散射以減少熱吸收。

2) 多孔涂層織物的太陽光反射率和中紅外發(fā)射率最高可達93.1%和98.8%,但粒子質(zhì)量分數(shù)和涂覆量影響其光譜性能;F-ZnO的加入為織物提供了優(yōu)異的抗紫外性能,使其達到抗紫外織物產(chǎn)品的國家標準。

3) 太陽光下Nylon@PF-SZ多孔涂層織物的溫度可比環(huán)境溫度低8～12 ℃,比Nylon@P-SZ和Nylon織物分別降低2～3 ℃和3～5 ℃,且具有優(yōu)異的自清潔、耐候性及機械性能。

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