喻永達(dá), 盛建祥

(1.浙江米賽絲綢有限公司,浙江 嘉興 314400; 2.金富春絲綢有限公司,杭州 311400)

蠶絲具有柔軟、親膚、抗菌等優(yōu)異的使用性能,蠶絲產(chǎn)品深受消費(fèi)者歡迎。絲綿是蠶絲產(chǎn)品的重要組成部分,根據(jù)2019年《中國(guó)絲綢年鑒》統(tǒng)計(jì),中國(guó)絲綿產(chǎn)量在蠶絲產(chǎn)品中的占比已接近1/3。絲綿按生產(chǎn)方式分類,可以分為手工絲綿和機(jī)制絲綿[1]。隨著人力成本的不斷上升,機(jī)制絲綿已經(jīng)成為現(xiàn)階段市場(chǎng)上的主角。機(jī)制絲綿的生產(chǎn)一般需要經(jīng)過制綿、脫膠和后處理等工序[2]。根據(jù)DB45/T 1664—2017《機(jī)制桑蠶絲綿生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程》,主要的流程為將雙宮繭、下繭或統(tǒng)號(hào)繭等利用打綿機(jī)制成絲綿片,再對(duì)絲綿片進(jìn)行脫膠和除雜處理[3],最后還需要利用柔軟劑等化學(xué)試劑對(duì)絲綿片進(jìn)行柔軟處理(也稱為后整理),以增加絲綿的壓縮性和回復(fù)性。許多學(xué)者對(duì)如何優(yōu)化絲綿的制備工藝進(jìn)行了研究,期望使制備絲綿的工藝更加綠色環(huán)保[4-5]。

生物材料(棉纖維、兔毛等)中普遍存在多孔結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)賦予其儲(chǔ)熱、保溫、吸濕排汗、柔軟、彈性等良好性能。為此,形成了多種在材料中產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)的方法,如表面活性劑模板法、溶膠-凝膠法、超臨界流體、冷凍干燥等[6-7]。相比其他方法,冷凍干燥選用無毒無害溶劑水作為形成多孔結(jié)構(gòu)的造孔劑,從環(huán)保角度而言更有優(yōu)勢(shì)。由于靜止的空氣的導(dǎo)熱系數(shù)很小,因此,對(duì)纖維材料而言,纖維中存在一定的空隙,有利于提升纖維材料的保暖性外,還有利于增加柔軟性。

許多學(xué)者對(duì)蠶繭、蠶絲纖維或絲素蛋白等進(jìn)行了冷凍處理的相關(guān)研究[8-10],發(fā)現(xiàn)蠶繭經(jīng)冷藏后繭層、纖維或絲素蛋白膜的性能有較大的改變;蘇兆鳳等[11]利用改良后的毛細(xì)滲透法測(cè)定纖維材料的表面能方法,研究了超低溫冷凍真空干燥處理后的脫膠蠶絲纖維接觸角,發(fā)現(xiàn)其表面能得到了相應(yīng)的改善;高香芬[12]研究發(fā)現(xiàn),冷凍處理后蠶絲的抗菌性能提高了。

為了使制備的絲綿產(chǎn)品更加綠色環(huán)保,本文通過對(duì)脫膠后的絲綿片進(jìn)行冷凍處理,利用纖維之間的水因?yàn)榻Y(jié)成冰而體積增加,水分子蒸發(fā)后在纖維之間和纖維內(nèi)部形成空隙,從而賦予絲綿制品良好的壓縮性和回復(fù)性,以期在不經(jīng)過柔軟劑處理的情況下,改善絲綿的壓縮性、回復(fù)性和保暖性。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：脫膠但未經(jīng)過柔軟處理的機(jī)制絲綿片(湖州大東湖絲綢有限公司)作為試驗(yàn)樣,樣品編號(hào)為P01～P04;商品化的優(yōu)等品機(jī)制絲綿采用TF404A柔軟劑(浙江傳化股份有限公司)作為對(duì)比樣,樣品編號(hào)為P00。

儀器：Ultra55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司),D8 discover X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司),YG606G型熱阻濕阻測(cè)試儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2 樣品的制備和測(cè)試方法

1.2.1 絲綿片的冷凍處理

在前期預(yù)試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),蠶絲纖維中的水分在-28 ℃的環(huán)境中處理8 h后,能夠形成冰晶。為此,將脫膠但未經(jīng)過柔軟處理的機(jī)制絲綿片,在常溫水中浸泡45 min后,用脫水機(jī)脫水,使絲綿片中的回潮率保持在250%～300%。放入-28 ℃的冰柜中分別冷凍處理8、12、24 h和36 h后取出,自然通風(fēng)處晾干,分別將樣品P01、P02、P03、P04的冷凍時(shí)間對(duì)應(yīng)為8、12、24 h和36 h。

1.2.2 樣品的形貌觀察

將電線中銅絲抽取出來,取絲綿纖維通過銅絲引入到中空的電線中,用手術(shù)刀切割獲得纖維橫截面圓片,并將其粘貼到導(dǎo)電膠臺(tái)子上。用Ultra55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察對(duì)比樣及冷凍處理后蠶絲的截面形態(tài)。

1.2.3 相對(duì)孔隙率分析

由于冷凍后在蠶絲纖維中形成的孔隙不少為閉孔,因此,很難用一般的孔隙率測(cè)定儀去測(cè)量。為此,本文設(shè)計(jì)了使用密度法對(duì)蠶絲因?yàn)槔鋬鎏幚砘蛉彳浱幚砗笮纬傻目障冻潭冗M(jìn)行相對(duì)比較的方法,評(píng)價(jià)纖維中的空隙率。具體如下：

將冷凍處理后的樣品整理后(使纖維相對(duì)整齊,形成帶狀纖維束),放入100 ℃烘箱中干燥,然后將其放入玻璃干燥器中冷卻平衡4 h,稱量。將纖維束進(jìn)一步扁平化化后,浸入火棉膠溶液后,迅速取出。干燥后稱量、記錄。以去離子水為介質(zhì),用比重瓶法測(cè)定樣品的密度。樣本容量為15個(gè),計(jì)算平均值和均方差。

為了對(duì)比,將沒有經(jīng)過冷凍處理,也沒有經(jīng)過柔軟劑處理的脫膠后的絲綿樣品取適量整理后(使纖維相對(duì)整齊,形成帶狀的束纖維),放入100 ℃烘箱中干燥后,將其放入玻璃干燥器中冷卻平衡4 h,稱量(A樣品),將A樣品的纖維束進(jìn)一步扁平化化后,浸入火棉膠溶液后,迅速取出。干燥后稱量、記錄,計(jì)算火棉膠的質(zhì)量。以去離子水為介質(zhì),用比重瓶法測(cè)定A樣品的密度。樣本容量為15個(gè),計(jì)算平均值和均方差。

本文以A樣品的密度為參照樣品,根據(jù)測(cè)量的密度值,計(jì)算冷凍處理后樣品的相對(duì)空隙率N,如下式所示：

(1)

式中：ρA代表A樣品中蠶絲綿的測(cè)量密度,ρC代表處理(柔軟處理或冷凍處理)后蠶絲綿的測(cè)量密度。

1.2.4 樣品的結(jié)晶度分析

用D8 discover X射線衍射儀分析對(duì)比樣及冷凍處理后絲綿纖維的結(jié)晶度。測(cè)試條件：Cu-Kα靶,管電壓45 kV,管電流150 mA,掃描速度2°/min,掃描范圍5°～50°。

1.2.5 回潮率測(cè)試

參照GB/T 9995—1997《紡織材料 含水率和回潮率的測(cè)定 烘箱干燥法》標(biāo)準(zhǔn),測(cè)試?yán)鋬鼋z綿片和對(duì)比樣的回潮率。樣本容量為5個(gè),計(jì)算平均值。

在溫度(20±2) ℃、相對(duì)濕度(65±5)%的條件下,用電子天平測(cè)記各蠶絲樣品的濕重(W),然后放入100 ℃烘箱中烘至恒重后,將其放入玻璃干燥器中冷卻平衡4 h,用電子天平測(cè)記樣品干燥后的干重(Wt),回潮率計(jì)算如下式所示：

(2)

1.2.6 含油率測(cè)試

根據(jù)FZ/T 40006—2018《蠶絲含油率試驗(yàn)方法》,分別測(cè)試?yán)鋬鎏幚順悠泛蛯?duì)比樣品的含油率。樣本容量為5個(gè),計(jì)算平均值。

1.2.7 熱阻測(cè)試

采用YG606G型熱阻濕阻測(cè)試儀,參照GB/T 11048—2008《紡織品 生理舒適性穩(wěn)態(tài)條件下熱阻和濕阻的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn),測(cè)試?yán)鋬鎏幚斫z綿片和對(duì)比樣的熱阻。由于該儀器不能直接做纖維類材料的熱阻性能測(cè)試,故本試驗(yàn)是按照儀器試樣要求,先用絲綢面料縫制若干個(gè)35 cm×35 cm的套袋(材質(zhì)完全相同,同一個(gè)人縫制),然后將待測(cè)蠶絲纖維30 g,用類似拉彈蠶絲被的方法裝進(jìn)套袋內(nèi),鋪平拉直,然后進(jìn)行封口進(jìn)行熱阻測(cè)試。樣本容量為5個(gè),計(jì)算平均值。

1.2.8 壓縮率和回復(fù)率測(cè)試

將冷凍處理后的絲綿樣品和對(duì)比樣在溫度(20±2) ℃、相對(duì)濕度(65±5)%的條件下調(diào)濕24 h后,參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24252—2019《蠶絲被》附錄D《填充物壓縮回彈性試驗(yàn)方法》測(cè)試壓縮率和回復(fù)率。分別取對(duì)比樣和不同冷凍處理工藝所得絲綿試樣各60 g,在壓片和質(zhì)量分別為2、4 kg的重錘下測(cè)試其壓縮率和回復(fù)率,樣本容量為5個(gè),計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 蠶絲纖維的截面形態(tài)

圖1是對(duì)比樣和經(jīng)過不同時(shí)間冷凍處理絲綿中的蠶絲纖維截面形態(tài)。由圖1可以看出,對(duì)比樣的纖維內(nèi)部空隙很少,而冷凍處理后的蠶絲纖維內(nèi)可以看出明顯的空隙,且隨著冷凍處理時(shí)間的增加,空隙有增加的趨勢(shì)。這主要是由于蠶絲纖維由無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)組成,其中的無定形區(qū)呈松弛不規(guī)則排列,且蠶絲蛋白分子中存在大量的親水基團(tuán),使蠶絲具有非常好的吸濕性,而纖維中大量水分子存在于無定形區(qū)中,在由水到冰的相變過程中,冰晶體結(jié)構(gòu)中分子之間的距離變大導(dǎo)致體積膨脹,當(dāng)水分蒸發(fā)后,容易在纖維之間和纖維內(nèi)部留下空隙。

圖1 蠶絲纖維的截面形態(tài)Fig.1 Cross-sectional morphology of silk fibers

2.2 蠶絲纖維的相對(duì)空隙率

由于蠶絲本身是多孔性材料,因此無論是只有經(jīng)過脫膠沒有經(jīng)過其他處理的,還是經(jīng)過柔軟處理等其他處理的,蠶絲纖維之間和蠶絲纖維內(nèi)均含有大量的空隙,而利用火棉膠封裝,同樣也會(huì)帶入一些氣體。因此,本文設(shè)計(jì)了用相對(duì)空隙率來評(píng)價(jià)冷凍處理后樣品的空隙率,得到的結(jié)果如圖2所示。

由2圖可以看出,隨著冷凍處理時(shí)間的增加,相對(duì)空隙率增加,這與圖1的結(jié)果基本一致。相對(duì)空隙率的增加,對(duì)蠶絲綿的保暖性、壓縮回彈性的改善均有良好的促進(jìn)作用。雖然在制樣過程中,火棉膠溶液進(jìn)入一些開放式的微孔,測(cè)試的相對(duì)空隙率結(jié)果更多體現(xiàn)的是閉孔的狀況,但也體現(xiàn)了冷凍時(shí)間與孔隙率狀況的相關(guān)性。

2.3 蠶絲纖維的結(jié)晶度

圖3是對(duì)比樣和冷凍處理絲綿片的X射線衍射圖。由圖3可以看出,曲線的形態(tài)類似,對(duì)比樣和通過冷凍處理的纖維的衍射角2θ分別在8.75°、20.27°處有衍射峰,其代表silkⅡ型結(jié)晶結(jié)構(gòu);衍射角2θ在24.22°、28.64°處有弱衍射峰,其代表silkⅠ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[12-13]。通過結(jié)晶度的計(jì)算可知,隨冷凍處理時(shí)間的增加,結(jié)晶度有先增大后減小趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樗梢簯B(tài)相轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)相,無定形區(qū)無序大分子受到冰晶體擠壓,呈取向排列,但隨冷凍處理時(shí)間進(jìn)一步增加,無定形區(qū)大分子擠壓發(fā)生滑移,造成部分化學(xué)鍵斷裂而使結(jié)晶度下降。

圖3 蠶絲纖維的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction of a silk fiber

2.4 試樣的回潮率

回潮率是紡織纖維的重要性能指標(biāo),是反映纖維在一定溫濕度條件下,吸收空氣中氣態(tài)水分子的能力。表1是對(duì)比樣和冷凍處理樣品的平均回潮率。

表1 試樣的回潮率Tab.1 Moisture regain of the sample

由表1可以看出,與對(duì)比樣相比,冷凍處理后試樣的回潮率變大。且在試驗(yàn)范圍內(nèi),隨冷凍處理時(shí)間的增加,回潮率有增加的趨勢(shì)。這可能是隨著冷凍時(shí)間增加,纖維內(nèi)的空隙增加,從而增加了回潮率。

2.5 絲綿的含油率

絲綿的含油率是評(píng)價(jià)絲綿質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。絲綿的含油情況主要來自兩部分,一部分來自蛹油,另外一部分來自后整理的化學(xué)助劑[15]。按FZ/T 40006—2018的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)絲綿的含油率進(jìn)行測(cè)試,得到的結(jié)果如表2所示。

表2 絲綿的含油率Tab.2 Oil content of silk wadding

由表2可以看出,與對(duì)比樣相比,利用冷凍處理代替柔軟處理工藝制備的絲綿,其含油率大幅下降。這主要是由于對(duì)比樣是經(jīng)過柔軟劑處理的,在絲綿中或多或少會(huì)有一定的柔軟劑殘留;而冷凍處理由于沒有經(jīng)過柔軟劑處理,因此只有極少量的蛹油殘留,且冷凍時(shí)間不影響含油率。由此顯示,冷凍處理工藝更加綠色環(huán)保。

2.6 絲綿的熱阻

熱阻是表示材料熱量的傳遞性能,是檢測(cè)紡織品的最基本指標(biāo)之一,也是絲綿重要的使用性能,反映的是絲綿的保暖性能。為此,對(duì)樣品的熱阻進(jìn)行測(cè)試,并計(jì)算每個(gè)樣品5組測(cè)量的平均值,結(jié)果如表3所示。

表3 樣品的熱阻Tab.3 Thermal resistance of the sample

由表3可以看出,與常規(guī)的柔軟劑處理相比,冷凍處理后絲綿的熱阻有增加的傾向,且在試驗(yàn)范圍內(nèi),時(shí)間越長(zhǎng)熱阻越大,表明保暖性越好。這主要是由于冷凍時(shí)間越長(zhǎng),纖維內(nèi)的空隙增加,從而使保暖性增加。對(duì)表3中數(shù)據(jù)作顯著性差異分析,在可信度95%下與對(duì)比樣(P00)相比,從P02開始熱阻顯著增加。由此表明,冷凍處理可以增加絲綿的保暖性。

2.7 絲綿的壓縮率和回復(fù)率

絲綿的壓縮率和回復(fù)率(也稱為回彈率)是絲綿重要的使用性能。對(duì)試樣的壓縮率和回復(fù)率進(jìn)行測(cè)試,計(jì)算平均值,得到結(jié)果如表4所示。

表4 絲綿的壓縮率和回復(fù)率Tab.4 Compression resilience of the sample

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24252—2019《蠶絲被》的要求,優(yōu)等品填充物的回復(fù)率不小于92%,壓縮率不小于45%;一等品的回復(fù)率不小于87%,壓縮率不小于40%;合格品則無要求。由表4測(cè)試可以看出,冷凍處理的絲綿和商業(yè)化的經(jīng)過常規(guī)處理的絲綿的壓縮率和回復(fù)率指標(biāo)完全達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《蠶絲被》對(duì)優(yōu)等品的要求,其中P02和P03的相對(duì)更好。而從能耗的角度看,選擇P02更合理。因此,綜合考慮各項(xiàng)性能,認(rèn)為在-28 ℃下處理12～24 h為佳。

同時(shí),在測(cè)試時(shí)每個(gè)樣品選取的絲綿質(zhì)量是相同的,絲綿的壓縮性能和回復(fù)性能的高低,也反映絲綿蓬松度的高低和柔軟的程度。因此,從一個(gè)側(cè)面顯示了用冷凍處理替代柔軟處理的可行性。

綜上所述,脫膠后的絲綿片經(jīng)過冷凍處理后,在纖維內(nèi)部形成了較多的空隙,與常規(guī)的柔軟處理相比,具有更高的回潮率、更好的保暖性;由于沒有經(jīng)過柔軟劑處理,因此具有比柔軟處理的絲綿更低的含油率,在壓縮率與回復(fù)率上與商業(yè)化的經(jīng)過柔軟處理的優(yōu)等級(jí)產(chǎn)品具有一致的效果。

3 結(jié) 論

機(jī)制絲綿在生產(chǎn)過程中需要在脫膠后進(jìn)行柔軟處理,以增加絲綿的壓縮率和回復(fù)率,但由于柔軟劑是化學(xué)藥品,存在對(duì)環(huán)境負(fù)荷的影響和產(chǎn)品綠色性的影響。為解決該問題,本文設(shè)計(jì)了利用冷凍處理替代柔軟處理制備機(jī)制絲綿的方案,通過試驗(yàn)分析和研究,得出如下結(jié)論：

1) 絲綿片經(jīng)過冷凍處理后,在絲綿纖維的內(nèi)部形成了空隙,與常規(guī)的柔軟處理工藝相比,具有更好的保暖性和更高的回潮率,從而提高了絲綿的使用性能。

2) 由于冷凍處理過程沒有用到柔軟劑,因此,與常規(guī)的柔軟處理制備的絲綿相比,含油率大大降低,從而使制備的絲綿產(chǎn)品更綠色。

3) 經(jīng)過冷凍處理后制備的絲綿,在壓縮率和回復(fù)率上均顯示了良好的效果,性能均達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮保暖率、回潮率、壓縮回復(fù)率,以在-28 ℃下處理12～24 h為佳。

致謝：浙江理工大學(xué)李雙雙碩士研究生參與了部分試驗(yàn),在此表示感謝!

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