白志華，張軍

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展駛?cè)肟燔嚨溃a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化明顯加快，能源需求不斷增長，其中對電力的需求劇增[1]。煤炭短期內(nèi)仍是我國主要能源來源，但其燃燒會產(chǎn)生大量污染物，包括NOx和SO2。

燃煤煙氣脫硫脫硝的方法主要是濕法煙氣脫硫（WFGD）及選擇性催化還原（SCR）脫硝。但是分段脫除存在占地面積大、投資和運(yùn)行費(fèi)用高等不足[2]，因此脫硫脫硝一體化技術(shù)被提出，主要包括固相吸附法、等離子體法、液相氧化法、氣相氧化法等。其中液相氧化法可以有效地去除多種污染物，且去除過程中SO2、NOx之間的相互抑制作用不大[3]。常用氧化劑有氯氧化物、H2O2、高錳酸鹽和過硫酸鈉等。

H2O2本身的氧化性并不強(qiáng)，將其與Fe2+或其他過渡金屬離子（Fe3+、Cu2+和Mn2+等）以一定的比例配合才可以有效脫除污染物，稱此類混合液為Fenton試劑或類Fenton試劑。其優(yōu)點(diǎn)在于H2O2擁有價格優(yōu)勢、供給渠道廣且氧化SO2和NOx后不會產(chǎn)生多余或有危害性的副產(chǎn)物。

目前相關(guān)研究有：紫外光聯(lián)合Fenton 脫硫脫硝[4]；赤鐵礦催化H2O2脫硫脫硝[5]；以H2O2、過氧乙酸和硫酸亞鐵組成的汽化增強(qiáng)型Fenton試劑脫硫脫硝[6]；Fe2+和另一種離子協(xié)同的雙離子催化H2O2脫硫脫硝[7]；Fe2(MoO4)3催化H2O2脫硫脫硝[8]。但反應(yīng)過程中H2O2易分解生成氧氣和水等缺點(diǎn)限制了其工業(yè)應(yīng)用。

為此本研究在Fenton 試劑的基礎(chǔ)上，通過添加H2O2穩(wěn)定劑二乙烯三胺五亞甲基膦酸（DTPMPA），在保證污染物脫除效率的基礎(chǔ)上抑制H2O2無效分解，以降低煙氣同時降低脫硫脫硝成本，并重點(diǎn)對難氧化的污染物NO的脫除過程進(jìn)行了研究。相比其他H2O2穩(wěn)定劑，如三聚磷酸鈉、檸檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）等，DTPMPA 抑制H2O2無效分解效果較好且無毒無污染，耐溫性好，可以在強(qiáng)堿和氧化介質(zhì)條件下始終保持其化學(xué)性質(zhì)[9]。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

本實(shí)驗(yàn)使用的是自制鼓泡反應(yīng)器對模擬煙氣進(jìn)行同時脫硫脫硝處理，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1。整個實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要分為三部分：煙氣模擬系統(tǒng)、煙氣反應(yīng)系統(tǒng)及煙氣分析系統(tǒng)。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置示意圖

圖2 DTPMPA濃度對NO脫除效率及H2O2無效分解占比的影響

模擬系統(tǒng)由SO2鋼瓶、NO 鋼瓶、N2鋼瓶、質(zhì)量流量計(jì)、減壓閥以及氣體緩沖罐組成。實(shí)驗(yàn)時，依次打開各減壓閥，在氣體緩沖罐中利用N2將SO2和NO稀釋至所需濃度，形成模擬煙氣。之后模擬煙氣通入鼓泡反應(yīng)器中與吸收液反應(yīng)。

本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中的核心是反應(yīng)系統(tǒng)，主要由鼓泡反應(yīng)器、恒溫水浴鍋組成。鼓泡反應(yīng)器的尺寸為：高20cm，直徑55mm，底部砂芯孔徑大小為40～50μm。反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋提供。

煙氣分析系統(tǒng)主要由氣體干燥瓶、煙氣分析儀、尾氣吸收瓶構(gòu)成。氣體干燥瓶中裝有無水氯化鈣，用來吸收反應(yīng)器出口煙氣中的水蒸氣。煙氣分析儀，用來測定反應(yīng)器出口煙氣污染物及氧氣的濃度。尾氣吸收瓶吸收反應(yīng)后尾氣中剩余的污染物，避免造成環(huán)境污染。

實(shí)驗(yàn)過程中模擬煙氣流量為1.4L/min，NO 濃度為350mg/m3，反應(yīng)溶液總體積為64.2mL，各組反應(yīng)的溶液初始pH 均通過NaOH 調(diào)節(jié)為10，溶液pH由pH計(jì)測得。電子自旋共振波譜儀（ESR）用于檢測溶液中產(chǎn)生的自由基，離子色譜儀（IC）對液相產(chǎn)物主要包括NO-3、NO-2 進(jìn)行定性定量檢測分析。

每組實(shí)驗(yàn)時間為20min，NO 脫除效率取5～20min NO脫除效率的平均值，瞬時NO脫除效率計(jì)算公式為式(1)。

式中，ηNO為脫除效率，%；Cin為NO進(jìn)口質(zhì)量濃度，mg/m3；Cout為NO出口質(zhì)量濃度，mg/m3。

H2O2無效分解占比可由反應(yīng)過程中氧氣的生成量及H2O2的初始量計(jì)算，計(jì)算見式(2)。

式中，ω為H2O2無效分解占比，%；φO2為O2的體積分?jǐn)?shù)，%；Q為模擬煙氣流量，L/min；t為反應(yīng)時間，min；24.5 為25℃、1.013×105Pa 時的氣體摩爾體積，L/mol；CH2O2為H2O2溶液的初始濃度，mol/L；VH2O2為H2O2溶液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 DTPMPA初始濃度對脫硝效率及H2O2無效分解的影響

DTPMPA 對于Fe2+有一定的屏蔽作用，其濃度較低時消耗掉過量的Fe2+，從而使得自由基產(chǎn)生量減少，避免了其相互反應(yīng)，從而提高了脫除NO能力，降低了O2的產(chǎn)生量；其濃度較高時會使大量Fe2+鈍化，削弱了催化H2O2的能力[10]，從而使得·OH 自由基及·O-2自由基產(chǎn)生量大幅下降，弱化了氧化脫除NO 的能力從而降低了NO 脫除效率，同時也降低了自由基間相互反應(yīng)生成的O2量亦即降低了H2O2無效分解占比。

2.2 H2O2初始濃度對脫硝效率及H2O2無效分解的影響

作為自由基的產(chǎn)生源，H2O2濃度對于NO 的脫除以及O2的產(chǎn)生有著十分重要的影響。圖3給出了不同H2O2濃度下NO脫除效率及H2O2無效分解占比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 H2O2濃度對NO脫除效率及H2O2無效分解占比的影響

當(dāng)H2O2初始濃度從0.1mol/L 增加至1mol/L 時，NO脫除效率從7.89%增加至95.12%；H2O2無效分解占比從7.73%增加至15.46%。這是因?yàn)镠2O2濃度的增加促進(jìn)了·OH自由基及·O-2自由基的產(chǎn)生，自由基氧化NO能力增強(qiáng)且相互反應(yīng)生成的O2量增加[11]，從而使NO脫除效率及H2O2無效分解占比增加。

繼續(xù)增加H2O2濃度至2mol/L，NO 脫除效率小幅下降至92.48%，H2O2無效分解比例亦下降至10.14%。這是因?yàn)檫^量的H2O2也會與·O-2自由基發(fā)生反應(yīng)生成O2和·OH 自由基，使得系統(tǒng)對NO的脫除效果減弱，同時O2的生成量增加[12]，但是由于O2生成量的增幅小于H2O2濃度的增幅，其無效分解占比下降。

2.3 Fe2+離子初始濃度對脫硝效率及H2O2無效分解的影響

根據(jù)Fe2+催化堿性H2O2的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如式(3)～式(7)[13]，H2O2產(chǎn)生自由基與Fe2+有著密不可分的聯(lián)系，因此脫硝效率及H2O2無效分解占比均與Fe2+相關(guān)。如圖4 所示，不同的Fe2+濃度，脫硝效率及H2O2無效分解占比均會不同。

圖4 Fe2+濃度對NO脫除效率及H2O2無效分解占比的影響

隨著Fe2+的濃度從0 增加至0.005mol/L，脫硝效率由7.66%增至95.12%，這是因?yàn)镕e2+濃度增加促進(jìn)反應(yīng)[式(3)]產(chǎn)生更多的Fe3+，而Fe3+的增加會進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)[式(5)]進(jìn)行，使得自由基含量增加，從而提高了脫硝效率。而當(dāng)Fe2+的濃度繼續(xù)增加至0.010mol/L，脫硝持續(xù)下降至71.42%，這是因?yàn)檫^量的Fe2+會產(chǎn)生過量的Fe3+及·OH自由基，從而促進(jìn)了反應(yīng)[式(6)、式(7)]的進(jìn)行，使得大量自由基無效損耗，降低了反應(yīng)系統(tǒng)脫除NO的能力[14]。

而H2O2無效分解占比隨著Fe2+濃度的增加從0.18%持續(xù)增加至38.14%，主要原因是持續(xù)增加的Fe2+經(jīng)式(3)反應(yīng)產(chǎn)生更多的Fe3+及·OH 自由基，從而促進(jìn)式(6)、式(7)反應(yīng)產(chǎn)生更多的氧氣，H2O2無效分解占比不斷增加。

2.4 反應(yīng)溫度對脫硝效率及H2O2無效分解的影響

反應(yīng)溫度對脫硝效率及H2O2無效分解占比的影響如圖5所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，H2O2無效分解占比逐漸增加。根據(jù)Arrhenius 定律，增加反應(yīng)溫度會提高化學(xué)反應(yīng)分子活性，促進(jìn)溶液中·O-2等相關(guān)自由基的產(chǎn)生，而自由基間反應(yīng)產(chǎn)生的O2也會增加，使得H2O2無效分解占比增加。

圖5 反應(yīng)溫度對NO脫除效率及H2O2無效分解占比的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃增加至70℃，脫硝效率先小幅提高，再小幅下降。一方面，溫度的升高會促進(jìn)NO 脫除反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，溫度的升高使得NO 在溶液中的溶解度降低[15]，而且自由基間反應(yīng)加劇也對NO脫除產(chǎn)生負(fù)面影響。兩方面影響使得反應(yīng)溫度的變化對于NO脫除效率影響較小。

2.5 SO2對脫硝效率及H2O2無效分解的影響

同為燃煤煙氣主要污染物的SO2會對NO 的氧化脫除產(chǎn)生一定的影響。SO2的添加對脫硝效率及H2O2無效分解占比的影響如圖6所示。

添加3500mg/m3的SO2會使脫硝效率及H2O2無效分解占比下降1.8%及0.64%。主要原因是SO2易溶于堿性水溶液且易被H2O2氧化為SO2-4，同時反應(yīng)過程中的主要氧化性物質(zhì)·O-2自由基對NO 具有氧化選擇性[16]，因此弱化了SO2和NO對氧化劑的競爭，從而對O2的產(chǎn)生影響較小，使得添加SO2后NO脫除效率及H2O2無效分解占比下降幅度甚小。

2.6 DTPMPA對Fenton系統(tǒng)自由基生成的影響

為此，通過電子自旋共振技術(shù)（ESR）測量了添加DTPMPA 前后Fenton 系統(tǒng)中·OH 自由基以及·O-2自由基的產(chǎn)生狀況，結(jié)果如圖7、圖8所示。添加DTPMPA 前后Fenton 系統(tǒng)中均出現(xiàn)明顯的1∶2∶2∶1 的·OH 自由基峰形[18]以及·O-2自由基峰形[19]，而在添加DTPMPA 后·OH 自由基峰形以及·O-2自由基峰形明顯高于添加前，這是因?yàn)樘砑覦TPMPA 后會鈍化過量的Fe2+和Fe3+，抑制了自由基間相互反應(yīng)產(chǎn)生O2，從而使得DMPO捕獲到更多的·OH自由基以及·O-2自由基。

圖7 ·OH自由基ESR檢測圖

2.7 自由基在反應(yīng)系統(tǒng)中的作用

為進(jìn)一步確認(rèn)·OH 自由基以及·O-2自由基在反應(yīng)系統(tǒng)中的作用，進(jìn)行了淬滅劑添加實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中采用1mol/L的二甲基亞砜（DMSO）為·OH自由基淬滅劑[11]，0.15mol/L的對苯醌（BQ）為·O-2自由基淬滅劑[20]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 不同系統(tǒng)添加自由基淬滅劑前后的NO脫除效率

圖10 不同系統(tǒng)添加·OH自由基淬滅劑前后的H2O2無效分解占比

當(dāng)Fenton系統(tǒng)及DTPMPA/Fenton系統(tǒng)中添加二甲基亞砜后，NO 脫除效率分別小幅下降12.43%、15.55%，說明·OH自由基在NO脫除過程中的作用比例較小。而添加對苯醌后，NO 的脫除效率分別大幅下降至7.70%、7.90%，由此可見在Fenton 系統(tǒng)及DTPMPA/Fenton 系統(tǒng)脫除NO 過程中·O-2自由基發(fā)揮了主要作用。

當(dāng)Fenton系統(tǒng)及DTPMPA/Fenton系統(tǒng)中添加二甲基亞砜后，H2O2無效分解占比分別下降2.81%、10.64%，說明·OH 自由基在Fenton 系統(tǒng)產(chǎn)生O2過程中的作用較小，而在DTPMPA/Fenton 系統(tǒng)產(chǎn)生O2過程中起主要作用。根據(jù)式(6)～式(9)，O2的生成過程中·O-2自由基必不可少。綜上所述，F(xiàn)enton系統(tǒng)中O2的生成路徑主要為式(6)、式(8)、式(9)；DTPMPA/Fenton系統(tǒng)中O2的生成路徑主要為式(7)。

2.8 反應(yīng)產(chǎn)物分析

將反應(yīng)后的溶液稀釋50 倍后進(jìn)行離子色譜檢測，結(jié)果見表1及圖11。通過NO-3以及NO-2的濃度值可得溶液中的N含量為70.436mg/L，通過反應(yīng)過程中的NO 消耗量可得溶液中的理論N 含量為68.393mg/L，測量值略高于理論值，相對誤差為2.9%。

表1 NO-3及NO-2濃度

圖11 反應(yīng)產(chǎn)物離子色譜

考慮到反應(yīng)過程中會有部分水蒸發(fā)導(dǎo)致溶液總體積減小從而使測量值偏高，且相對誤差較小，因此NO 幾乎全部被氧化為NO-3以及NO-2，相關(guān)反應(yīng)如式(10)～式(13)。

前文所述NO 主要被·O-2氧化，且被氧化為NO-3的部分為被氧化為NO-2部分的3.08倍，因此最主要的反應(yīng)為·O-2+ NONO-3。

3 結(jié)論

（1）在堿性Fenton系統(tǒng)中添加DTPMPA可以提高NO的脫除效率，并且有效降低H2O2無效分解占比。最佳反應(yīng)條件下，NO 的脫除效率為95.12%，H2O2無效分解占比為15.46%。

（2） DTPMPA/Fenton 體 系 氧 化 脫 除NO 時，DTPMPA 濃度較低會促進(jìn)NO 脫除，濃度較高時會抑制NO 脫除，而增加其濃度會抑制H2O2無效分解；H2O2及Fe2+濃度的適量增加均會促進(jìn)NO 脫除及H2O2無效分解，但二者濃度過高時亦均會抑制NO 脫除；升高反應(yīng)溫度對于NO 脫除影響較小，但會增強(qiáng)H2O2的無效分解；由于·O-2自由基對NO具有選擇性氧化，煙氣中SO2的存在對NO 脫除效率及H2O2無效分解的影響可忽略不計(jì)。

（3） DTPMPA 的添加 提 高 了Fenton 系 統(tǒng)中·OH自由基和·O-2自由基的含量，且脫除NO的主要活性物質(zhì)是·O-2自由基，氧氣生成的主要路徑為·O-2+ HO·O2+ HO-。反應(yīng)過程中NO 被氧化為NO-3、NO-2。