邵志國，任雯，許世佩，2，聶凡，許毓，劉龍杰，謝水祥，李興春，王慶吉，謝加才

（1 中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2 中節(jié)能工程技術(shù)研究院有限公司，北京 100082）

中國是世界上最大的原油進(jìn)口國，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對石油和天然氣的需求將繼續(xù)上升，并在幾十年內(nèi)達(dá)到峰值[1-2]。頁巖氣/油是一種儲量巨大的重要新型能源，是我國解決巨大能源缺口的關(guān)鍵。中國是繼美國和加拿大之后第三個實(shí)現(xiàn)頁巖氣商業(yè)開發(fā)的國家，也是全球第三大頁巖氣生產(chǎn)國。然而，隨著頁巖氣工業(yè)的快速發(fā)展，開采地出現(xiàn)了許多嚴(yán)重的環(huán)境問題，特別是產(chǎn)生了大量的危險固體廢物。根據(jù)鉆井過程中使用鉆井液的類型分為清潔水鉆屑、水基鉆屑和油基鉆屑。其中，油基鉆屑的組成最為復(fù)雜，主要包括重金屬、總石油烴（TPH）和可溶性鹽[3]。油基鉆屑產(chǎn)量大，僅在重慶的頁巖氣區(qū)年產(chǎn)量近百萬噸，未經(jīng)處理排放后會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。

國內(nèi)外對油基鉆屑的處理方法開展了大量研究，主要包括焚燒、再注入、溶劑萃取、熱脫附、生物修復(fù)等多種方法。綜合考慮對環(huán)境的二次影響、可操作性和處理成本，生物修復(fù)、熱解和高級氧化在眾多技術(shù)中脫穎而出，其中表現(xiàn)較好的處理效果如表1 所示。從表中可以看出，在三種方法中，熱解對污染脫除效果最為明顯。主要因?yàn)闊峤膺^程中在惰性氣氛下的高溫能有效地分離固體、氣體和液體[4]。熱解技術(shù)對物料普適、工藝簡單、處理靈活、效率高、占地小，兼具資源回收利用，從而成為油基鉆屑處理熱點(diǎn)技術(shù)[5-8]。郭亮等[9]采用錘磨式熱解技術(shù)，處理后的固相含油量低于1%，回收油品質(zhì)不變，不凝氣達(dá)標(biāo)排放。楊華龍等[10]發(fā)現(xiàn)熱解溫度高于450℃、恒溫時間超過10min條件下，熱解殘渣油含量降至0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下，熱解油主要組成與柴油相似。郭文輝等[11]發(fā)現(xiàn)550℃、45min停留時間為油基鉆屑熱解過程中殘渣的含油率、油的回收率以及不凝氣體產(chǎn)量的最佳綜合工藝參數(shù)。

表1 不同油基鉆屑處理方法及其效率

從上述的研究中可以發(fā)現(xiàn)，熱解工藝和參數(shù)是影響熱解產(chǎn)物的重要因素，其中熱解終溫是影響油基鉆屑熱解效果的最重要因素，之前的研究聚焦于殘渣的含油率以及部分油氣產(chǎn)物組成分析，但是物料熱解全面的產(chǎn)物分布研究較少，尤其是其熱解過程中臭味污染物的排放特性。物料熱解的產(chǎn)物分布可以指導(dǎo)整個工藝的收集裝置規(guī)模設(shè)計、能耗計算以及工藝成本核算。尤其不同熱解溫度下的產(chǎn)物分布直接決定了整個工藝的操作溫度選擇以及能耗。本文選用紅外熱源的固定床反應(yīng)器對油基鉆屑進(jìn)行不同溫度下的熱解研究，該反應(yīng)器在煤、頁巖油、生物質(zhì)熱解的產(chǎn)物分布計算都取得了良好的應(yīng)用[27-29]。本文全面研究了不同溫度下油基鉆屑熱解的產(chǎn)物分布，通過熱重-質(zhì)譜-紅外聯(lián)用分析了油基鉆屑在不同溫度的熱脫附特性，收集紅外快速熱解反應(yīng)器熱解的三相產(chǎn)物并對收集的產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。通過該研究闡明了油基鉆屑在不同溫度下的熱解特性，可為油基鉆屑熱解工藝和裝置設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用四川長寧威遠(yuǎn)頁巖氣示范區(qū)的白油基油基鉆屑，采用的原始油品性質(zhì)如表2所示，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表3 所示[30-31]。工業(yè)分析顯示樣品中的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20.38%。根據(jù)元素分析，樣品的氫碳原子比為1.15，氮硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.15%和4.05%。因此可以通過熱解獲得高收率、高品質(zhì)熱解油，但是整個過程中可能會存在硫逸散到空氣中的污染隱患。

由表4可以看出，鉆屑中所含元素除C、H、O外，含量最高的元素依次為Si、Ca、Al、S、Fe 五種元素。

表4 油基鉆屑（干基）全元素XRF分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計的、由上海翰軍科技有限公司加工的紅外加熱反應(yīng)器，反應(yīng)管為石英玻璃材質(zhì)。管子高50cm、粗3cm，在加熱區(qū)的下沿?zé)Y(jié)石英篩板，保證通氣的同時承載樣品。加30g 樣品后通入0.5h 的高純氮?dú)鈩?chuàng)造惰性實(shí)驗(yàn)氣氛。通過程序升溫，以10℃/min升到實(shí)驗(yàn)終溫后維持0.5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后停止加熱，整個熱解過程的油氣經(jīng)過液氮杯進(jìn)行油水分離，使用50mL/min 的高純氮?dú)庾鳛檩d氣，尾氣氣袋收集，等實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后取出U形管，待其溫度升至室溫，管內(nèi)所有的冷凝氣揮發(fā)后混同氮?dú)馔ㄈ氪髿獯?，?shí)現(xiàn)氣液分離（圖1）。整個過程中5mL/min的氮?dú)廨d氣持續(xù)通入，該氣速通過安捷倫手持質(zhì)量流量計精確測量，記錄下整個實(shí)驗(yàn)包括后續(xù)通氮?dú)獾臅r間，而且假定在熱解過程中幾乎不生成氮?dú)猓收J(rèn)為氣相色譜測出的所有氮?dú)饩鶠檩d氣和極少量實(shí)驗(yàn)過程中混入的空氣。然后通過測出的O2濃度內(nèi)標(biāo)出混入空氣中的氮?dú)饬?，扣除這一部分空氣中的氮?dú)夂蟮乃械獨(dú)庾鳛橐阎w積（流速與通氣時間算得）和已測濃度的內(nèi)標(biāo)物（氣相色譜測出的內(nèi)標(biāo)物），標(biāo)定所有剩余氣體量，最終得到煤氣收率，產(chǎn)物分布根據(jù)圖2計算[32]。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

圖2 產(chǎn)物分布計算

1.3 產(chǎn)物分析和表征

熱重分析（NETZSCH-STA449F3）準(zhǔn)確稱量10mg 油基鉆屑樣品，載氣選用純度超過99.999%的高純氬作為載氣，載氣流速為100mL/min，升溫速率為10℃/min，測試溫區(qū)為30～1000℃，揮發(fā)分進(jìn)入四級桿質(zhì)譜儀和氣體紅外儀進(jìn)行分析表征。

熱解氣通過安捷倫微型氣相色譜進(jìn)行表征，型號為Micro Agilent 3000。熱解油的組成分析采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS, Shimadzu QP-2010Ultra）。熱解油的餾程分析采用模擬蒸餾（Agilent 7890A）。固相殘渣的含油率測定參照CJ/T221—2005標(biāo)準(zhǔn)利用溶劑萃取出油品后使用紅外分光測油儀分析液相含油量，最后反推出固相殘渣含油量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對油基鉆屑熱解的實(shí)時影響

圖3展示了熱解溫度對油基鉆屑脫附的實(shí)時失重結(jié)果，在50～250℃之間即出現(xiàn)最強(qiáng)的失重峰，失重率為8.37%，這主要是因?yàn)樗c低沸點(diǎn)油分脫除。碳酸鹽等礦物質(zhì)分解溫度超過450℃，總失重量達(dá)到17.37%，分三個階段，分別對應(yīng)MgCO3（533℃）、CaMg(CO3)2（白云石，700℃）和CaCO3（840℃）。從DSC 曲線上能看出，油基鉆屑整個受熱過程中沒有放熱階段，每個失重峰都對應(yīng)著一個吸熱峰。根據(jù)質(zhì)譜信號值的強(qiáng)弱可以將生成的氣體分成三個數(shù)量級，并從強(qiáng)到弱依次繪制于圖3(c)～(e)中。其中CO2的峰強(qiáng)度最高，其峰與熱重失重峰一一對應(yīng)，且因?yàn)镃H4、CO、CO2、H2O 和固定碳在高溫狀態(tài)下存在一系列的可逆反應(yīng)，因此可以發(fā)現(xiàn)這些氣體的信號值與CO2信號保持同步。除此之外，H2O 在100℃出現(xiàn)一個明顯的自由水脫附峰。在圖3(d)中可以看出H2S從450℃開始大量生成，在500℃達(dá)到峰值；SO2在500℃開始大量生成，在850℃出現(xiàn)SO2的最強(qiáng)峰，該處峰源于礦物質(zhì)分解。C3H6作為長鏈烴的主要碎片。從一定程度上反映了熱解油的生成，與熱重的失重率峰一一對應(yīng)。在圖3(e)中可以看出，在油基鉆屑中的油揮發(fā)的主要時期也是苯和苯酚這類芳香烴產(chǎn)生的主要區(qū)間。羰基硫（COS）這種含硫污染物的生成區(qū)間也與H2S 和SO2完全一一對應(yīng)，這主要因?yàn)楣滔嘀械暮蛴袡C(jī)基團(tuán)的分解溫度集中在這幾個區(qū)間，形成相應(yīng)的氣體產(chǎn)物。通過H2S 和SO2的峰面積對比可以發(fā)現(xiàn)，在熱解溫度區(qū)間硫主要以H2S形式進(jìn)入氣相。

圖3 油基鉆屑熱重-質(zhì)譜聯(lián)用

圖4是油基鉆屑熱重氣體紅外三維圖?？梢钥闯黾t外最強(qiáng)峰出現(xiàn)在178℃的低溫區(qū)，其2930cm-1處為鏈烴C—H 鍵的伸縮振動峰，這與1380cm-1和1450cm-1的C—H 鍵的彎曲振動峰相呼應(yīng)，這兩組特征譜帶數(shù)據(jù)同時證明了這個溫度段逸出了大量的鏈烴，這也與失重曲線相對應(yīng)。與熱重相對應(yīng)的是出現(xiàn)三個CO2的逸出峰，溫度與熱重失重峰一一對應(yīng)，其特征波數(shù)為669cm-1和2313cm-1，分別對應(yīng)C= = O雙鍵的彎曲振動和不對稱伸縮。

等高線上側(cè)圖為特征峰強(qiáng)度隨著溫度的變化圖，可以看出2924cm-1處為鏈烴C—H 鍵的伸縮振動峰，在178℃附近達(dá)到最高，這也與熱重中油品脫附的主峰對應(yīng)。特征波數(shù)為669cm-1和2313cm-1的C= = O 雙鍵的特征峰在713℃和852℃出現(xiàn)兩組強(qiáng)峰，這與熱重中礦物質(zhì)中碳酸鹽分解相對應(yīng)。右側(cè)圖為峰強(qiáng)度較高的對應(yīng)溫度（178℃和713℃）的紅外衍射圖，從178℃的紅外衍射圖中可以看出，三維圖中最強(qiáng)峰2930cm-1對應(yīng)的峰還有一個位于2850cm-1的肩峰，這兩個峰對應(yīng)著R2CH2的伸縮振動，同時還有2955cm-1處的—CH3的伸縮振動峰，這些峰統(tǒng)一證明在該溫度下失重主要是因?yàn)橛推返臒崦摳剑绕涫情L鏈烴的脫附。713℃的紅外衍射峰主要表現(xiàn)為2313cm-1處的C= = O 不對稱伸縮振動和667cm-1處的C= = O面內(nèi)彎曲振動峰。

2.2 熱解終溫對油基鉆屑熱解的影響分析

2.2.1 產(chǎn)物分布

圖5為油基鉆屑熱解產(chǎn)物分布情況，所有的實(shí)驗(yàn)物料守恒均大于99.09%，這說明該實(shí)驗(yàn)設(shè)計合理，全流程產(chǎn)物收集完全，固液氣三相產(chǎn)物收率計算方法真實(shí)可靠，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性高。產(chǎn)物分布的溫度區(qū)間可以分為兩個部分：第一部分就是450℃之前，這一段主要是隨著溫度的升高殘渣產(chǎn)率緩慢降低，油水氣產(chǎn)率緩慢升高，變化幅度不大；第二部分就是450℃之后，隨著溫度升高油水產(chǎn)率變化幅度不大，但氣固產(chǎn)率變化幅度明顯增大。同時參考熱重氣體質(zhì)譜，在450℃之后H2S 大量生成，因此油基鉆屑熱解最佳溫度為450℃，既可以保證油氣脫附完全又可以控制污染物從固相中逸出，降低臭味氣體的產(chǎn)量。

圖5 油基鉆屑熱解產(chǎn)物分布圖

2.2.2 殘渣分析

圖6 是殘渣的含油量圖，隨著熱處理溫度從250℃升高至450℃，熱處理之后的殘渣油含量逐步從0.36%下降至0.08%，當(dāng)溫度達(dá)到500℃后，殘渣油含量基本維持在0.05%。

表5為不同溫度殘渣的特性，從表中可以看出隨著熱處理溫度的上升，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步從82.30%升高至95.80%，這主要是因?yàn)閾]發(fā)分逐步脫除，灰分逐步濃縮至固相，這也與固相的元素分析中C、H含量均持續(xù)下降相印證。與此同時，固相中N 的含量逐步降低，而硫的含量基本維持不變。

表5 不同溫度殘渣特性

2.2.3 氣體分析

圖7為油基鉆屑在熱處理溫度的氣體產(chǎn)量。總體來說，隨著熱處理溫度的升高，所有氣體的產(chǎn)量均有不同程度的提升，其中400～450℃是個分界溫度，在這個溫度之前各氣體產(chǎn)量變化幅度較低，在450℃之后各氣體產(chǎn)量明顯上升。從每類氣體來看，小分子脂肪烴氣體的產(chǎn)量基本類似，350℃是小分子脂肪烴初始產(chǎn)出溫度點(diǎn)，這個溫度是脂肪烴中的C 與O、N 和S 間的共價鍵斷裂的溫度[33]。550℃是小分子脂肪烴產(chǎn)量二次提升的溫度點(diǎn)，該溫度為脂肪烴中的C 與C 間共價鍵斷裂的溫度[33]。鏈烴、H2和H2S氣體產(chǎn)量從無到有逐步上升。CO與CO2收率趨勢幾乎相同，只是CO 收率上升點(diǎn)比CO2滯后100℃左右。這是由于CO2主要來自脂肪族、芳香族羧基和羧酸基，即使在低溫下也很容易分解，而CO 的形成主要?dú)w因于酮、雜環(huán)基團(tuán)和醚鍵，而相比較而言這些官能團(tuán)分解溫度較高。

圖7 油基鉆屑在不同熱處理溫度的氣體產(chǎn)量

在350～450℃之間硫化氫含量快速增長主要由于油基鉆屑中有機(jī)硫的逐漸分解，450℃之后有機(jī)硫逐漸消耗完畢，無機(jī)硫黃鐵礦開始分解生成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫與烴類反應(yīng)可生成大量的硫化氫。同時氧化劑的硫酸根將烴類中價態(tài)較低的碳元素氧化為高價態(tài)，同時硫酸根中的硫元素被作為還原劑的烴類還原成低價態(tài)，其中一部分以硫化氫的形式存在，這幾個途徑是油基鉆屑熱解硫化氫的主要來源。

2.2.4 油品分析

圖8 為250℃油基鉆屑熱解油的GC-MS 結(jié)果，白油基的熱解油在20～30min 區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)鼓包，這主要是由于白油具有復(fù)雜的同分異構(gòu)體組成，這些同分異構(gòu)體的極性、沸點(diǎn)等理化參數(shù)接近導(dǎo)致其無法通過色譜柱的程序升溫分離，導(dǎo)致其與柴油基回收油的長鏈烴GC-MS 結(jié)果大相徑庭。這也導(dǎo)致GC-MS 的峰無法有效積分獲得面積，因此無法半定量地分析回收油的組成。但是從圖中鼓包峰的始末峰對應(yīng)的物質(zhì)也能發(fā)現(xiàn)一些油的信息，這些碳數(shù)主要集中在C13～C21，其中以C17附近產(chǎn)物最為集中，油的碳數(shù)與柴油相當(dāng)。

圖8 油基鉆屑熱解油GC-MS

圖9為不同溫度的油基鉆屑回收油的模擬蒸餾數(shù)據(jù)，從結(jié)果中可以看出，與GC-MS 數(shù)據(jù)互相印證的是，所有的油沸點(diǎn)幾乎集中于柴油區(qū)間，在250～450℃其沸點(diǎn)從柴油溫區(qū)趨向于向汽油和VGO區(qū)間歧化。這主要因?yàn)樵?50℃時油品出現(xiàn)了一定的歧化反應(yīng)，脂肪烴在較高溫度區(qū)間出現(xiàn)了縮聚和斷鏈現(xiàn)象。

圖9 熱解溫度對油品餾程影響

表6為不同溫度熱處理回收油的特性，可以看出溫度對油的品質(zhì)影響不大，所有油品的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在84.78%和85.36%間波動，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14.08%～14.70%間波動，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～0.6%間波動，硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)集中在0.16%～0.29%之間。所有氮和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，均低于0.6%，且H/C 比均接近于2，說明熱處理回收油的成分主要為飽和脂肪烴。

表6 不同溫度熱處理回收油元素分析

從熱處理回收油元素分析均值與俄羅斯原油和大慶原油對比結(jié)果（表7）可以看出，熱處理回收油的平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.98%，小于俄羅斯原油的85.62%和大慶原油的85.78%；熱處理回收油的平均氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.38%，大于俄羅斯原油的12.65%和大慶原油的13.17%；熱處理回收油的平均氫碳原子比為2.03，大于俄羅斯原油的1.77和大慶原油的1.84。從碳?xì)湓氐姆植记闆r可以看出熱處理回收油的品質(zhì)明顯優(yōu)于俄羅斯原油和大慶原油，具有較高的經(jīng)濟(jì)附加值。同時對比氮硫元素可以看出，熱處理回收油中對環(huán)境污染較大的氮硫元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.65%，分別為俄羅斯原油氮硫元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.73%（占38%）和大慶原油氮硫元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.05%（占62%），其精餾提純過程對環(huán)境污染遠(yuǎn)低于原油，因此從氮硫含量角度出發(fā)，熱處理回收油的經(jīng)濟(jì)價值高于石油原油。

表7 熱處理回收油與原油對比

3 結(jié)論

（1）隨著熱處理溫度升高，固相殘渣收率明顯降低，氣相收率明顯升高，油水收率緩慢升高。在超過250℃之后固相中的油基本完全脫附，增加熱解終溫可提高油基鉆屑熱脫附油回收率，但是在超過450℃之后，提升幅度不明顯。

（2）熱處理之后的殘渣油含量逐步從250℃的0.36%下降至450℃的0.08%，當(dāng)溫度高于450℃后，殘渣油含量基本維持在0.05%。熱解回收油組成主要為白油，沸程與柴油相當(dāng)，油品硫氮含量不高，品質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于俄羅斯和大慶原油。油基鉆屑熱解的氣體總產(chǎn)量隨著熱解溫度的升高逐步升高，油基鉆屑中含硫組分主要以H2S 形式逸出，在溫度超過450℃時開始大量逸出。

（3）熱解終溫對油基鉆屑產(chǎn)物分布有較強(qiáng)影響，本研究為油基鉆屑中試及工業(yè)示范項(xiàng)目提供了一個最佳終溫的指導(dǎo)，出料端物料溫度低于250℃，無法保證油氣脫附干凈，而加熱區(qū)間溫度超過450℃時，個別位點(diǎn)含硫組分大量逸出。對于中試及工業(yè)項(xiàng)目中處理量較大的情況以及物料間傳熱速度較慢等，需要在設(shè)計過程中增加物料在加熱段的停留時間，同時增加物料的攪拌反混以提升物料間的傳熱速度，不能片面地提升加熱溫度。