李東澤，張祥，田鍵，3，胡攀，姚杰，朱林，卜昌盛，王昕曄

（1 南京師范大學(xué)能源與機械工程學(xué)院，江蘇 南京 210023；2 湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062；3 湖北湖大天沭新能源材料工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，湖北 武漢 430062；4 國電環(huán)境保護研究院有限公司，江蘇 南京 211800；5 南京工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

2020 年我國水泥產(chǎn)量23.94 億噸，1949—2020年間，中國生產(chǎn)水泥418億噸，連續(xù)20多年保持世界水泥產(chǎn)量第一，占世界水泥總產(chǎn)量55%[1]。水泥工業(yè)在為我國經(jīng)濟發(fā)展作出重大貢獻的同時，也產(chǎn)生了大氣污染。氮氧化物（NOx）不僅能引起光化學(xué)煙霧和酸雨、加劇溫室效應(yīng)和破壞臭氧層，還會影響人體健康[2]。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2020年水泥制造企業(yè)氮氧化物排放量為72.2萬噸，占全國工業(yè)氮氧化物排放量的17.3%。隨著污染控制技術(shù)的應(yīng)用與進步，水泥工業(yè)氮氧化物排放量在逐年下降，但由于排放基數(shù)大，水泥工業(yè)被國家列為“十四五”期間NOx減排重點行業(yè)之一[3]。

目前，脫硝技術(shù)主要分為氨基脫硝和碳基脫硝兩種。氨基脫硝中選擇性非催化法（SNCR）實施簡單，但是氨逃逸嚴重，易引起氨排放超標；選擇性催化法（SCR）脫硝效率高，但是投資巨大，運行成本高，也存在氨逃逸的問題，其與煙氣中SO2/SO3反應(yīng)生成的硫酸銨或硫酸氫銨會腐蝕和堵塞煙道，而且廢舊催化劑是危險廢物，處置費用高[4-6]。與氨基脫硝技術(shù)相比，碳基脫硝技術(shù)不額外使用脫硝劑，而是通過控制煤粉燃燒，產(chǎn)生焦炭和CO 等還原性物質(zhì)脫硝。煙氣中的焦炭、CaO、煤灰等對碳基脫硝反應(yīng)具有催化作用，可進一步強化脫硝效果。因此，碳基脫硝技術(shù)可與生產(chǎn)流程結(jié)合，其改造和運行成本低且無氨逃逸問題，更易被水泥生產(chǎn)企業(yè)接受，獲得了廣泛應(yīng)用。有關(guān)碳基脫硝技術(shù)的基礎(chǔ)研究起步較晚，但已形成了一系列的重要成果，同時近年來也出現(xiàn)了一些新的碳基脫硝實施方法。目前，有關(guān)水泥窯氨基脫硝技術(shù)的綜述較多，但是有關(guān)水泥窯碳基脫硝技術(shù)的綜述較少。本文從水泥窯脫硝現(xiàn)狀出發(fā)，綜述了碳基脫硝技術(shù)多種實施方式以及碳基物質(zhì)脫硝的特性和機理等，對該類技術(shù)的進一步發(fā)展提出了展望。

1 水泥窯碳基脫硝技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 水泥窯NOx的生成

水泥窯系統(tǒng)排放的NOx主要產(chǎn)生于回轉(zhuǎn)窯和分解爐，前者占50%～60%[7]。NOx產(chǎn)生類型所占比例為熱力型60%～70%、燃料型25%～40%、快速型＜5%[3]。大約40%的煤在回轉(zhuǎn)窯中燃燒，火焰溫度為1600～2000℃，煙氣溫度高于1100℃，煙氣停留時間為5～8s，為燒制熟料提供熱量[3,8-9]，產(chǎn)生的NOx以熱力型為主，燃料型為輔。大約60%的煤在分解爐中燃燒，爐溫為850～950℃，煙氣停留時間為3s 左右，為碳酸鈣分解提供熱量[3,8,10]，產(chǎn)生的NOx以燃料型為主。因為水泥窯產(chǎn)生的NOx中NO 占90%～95%，NO2占5%～10%[11]，所以前人的水泥窯脫硝研究主要對象為NO。

1.2 水泥窯NOx排放標準

國家標準《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB 4915—2013）規(guī)定了NOx（以NO2計）排放濃度不得超過400mg/m3，重點地區(qū)不得超過320mg/m3。近年來，多省市自治區(qū)發(fā)布了水泥行業(yè)的超低排放標準，其限值遠低于國標，達到100mg/m3甚至50mg/m3的高要求，如表1 所示。2022 年，中國水泥協(xié)會也制定了團體標準，規(guī)定排放濃度不超過100mg/m3，以推動全國的水泥行業(yè)超低排放改造。可以預(yù)見的是，未來的新國標也會提高NOx排放的要求[12]。因此，近年來，大量水泥生產(chǎn)企業(yè)實施或準備實施脫硝技改，以應(yīng)對嚴格的排放標準。

表1 水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)氮氧化物和氨排放限值 單位：mg/m3

1.3 碳基脫硝技術(shù)

目前，碳基脫硝主要有三種技術(shù)形式，即回轉(zhuǎn)窯低氮燃燒、分解爐分級燃燒和增設(shè)還原區(qū)，如圖1所示。前兩種應(yīng)用較為廣泛，最后一種為近年來新興的技術(shù)，應(yīng)用較少，但推廣速度較快。

圖1 碳基脫硝技術(shù)示意圖

1.3.1 回轉(zhuǎn)窯低氮燃燒

低氮燃燒器采用特殊結(jié)構(gòu)，調(diào)整配風(fēng)位置和方式，控制風(fēng)煤比例，通過形成還原區(qū)以及避免形成局部高溫區(qū)抑制NOx生成?；剞D(zhuǎn)窯低氮燃燒器的普遍特點如下。

（1）一次風(fēng)量小，一次風(fēng)速高 較低的一次風(fēng)量保證含氧量較低，燃燒時抑制NOx生成。

（2）二次風(fēng)推力較大，可以保證燃料和空氣快速混合 為滿足對火焰的要求，較低的一次風(fēng)量需較高的一次風(fēng)速和更多的高溫二次風(fēng)，高速的一次風(fēng)卷吸高溫二次風(fēng)加快了煤粉與空氣的混合，拉長了火焰，降低了燃燒溫度，減少了熱力型NOx的生成。

（3）利用內(nèi)外壓差吸入高溫?zé)煔?高速的外軸流風(fēng)與內(nèi)風(fēng)存在較大的速差，在燃燒器出口處形成負壓回流區(qū)，高溫?zé)煔饣亓鹘档土巳紵齾^(qū)溫度，減少了NOx生成。低氮燃燒器最終可減少10%～15%的NOx[3,8,11,23]。

1.3.2 分解爐分級燃燒

分解爐分級燃燒可分為空氣分級燃燒和燃料分級燃燒。空氣分級燃燒是指將原本送入分解爐的三次風(fēng)分為兩部分。一部分風(fēng)送入第一級燃燒區(qū)（分解爐下部），過量空氣系數(shù)小于1（0.8 左右減排效果最明顯），燃料在缺氧的條件下燃燒，燃燒速度和溫度較低，抑制了熱力型NOx生成。燃燒過程中產(chǎn)生大量具有還原能力的煤焦（C），CO 和燃料氮分解生成的中間產(chǎn)物CN、NH、HCN和NHx等均可還原部分NOx，減少NOx排放。另一部分風(fēng)送入第二級燃燒區(qū)（分解爐中上部），即燃盡區(qū)，燃料氮分解中間產(chǎn)物被氧化，產(chǎn)生少量燃料型NOx。大部分含氮物質(zhì)在第一級燃燒區(qū)被還原為N2，燃盡區(qū)生成的NOx量不大，就整個燃燒過程而言，降低了煙氣中的NOx濃度。

燃料分級燃燒與空氣分級燃燒類似，將一次性供入分解爐的煤粉分級供入不同燃燒區(qū)域，分出70%以上的煤粉作初級燃料送入主燃區(qū)，過量空氣系數(shù)大于1，允許NOx生成，剩余的煤粉全部送入過量空氣系數(shù)小于1的再燃區(qū)，生成CO、H2、CxHy等還原性物質(zhì)還原NOx為N2，最后在再燃區(qū)上部補空氣，形成燃盡區(qū)，確保燃料燃盡?？諝夥旨壢紵c燃料分級燃燒一起使用，脫硝率在20%～30%[3,11,24-27]。

1.3.3 增設(shè)還原區(qū)

在分解爐與回轉(zhuǎn)窯之間加設(shè)煤粉還原區(qū)，生成還原性氣體和焦炭，有效降低NOx。典型的實施方案有三種。

（1）新建還原區(qū) 回轉(zhuǎn)窯窯尾煙室和分解爐之間增設(shè)形式多樣的脫硝爐，將原分解爐用煤分出50%～70%煤粉送入脫硝爐還原NOx[28]。

（2）將窯尾煙室作為還原區(qū) 將少量原分解爐用煤從第五級旋風(fēng)筒（C5）出口煙道送入窯尾煙室還原NOx，殘余焦炭顆粒進入回轉(zhuǎn)窯燃燒或部分被煙氣夾帶至C4后重新進入分解爐燃燒[28-29]。

（3）將分解爐底部作為還原區(qū) 提高三次風(fēng)管高度和降低分解爐供煤點位置可以在分解爐底部（三次風(fēng)管以下，窯尾縮口以上）形成還原區(qū)脫硝，CO體積分數(shù)可達2%以上[10]。

2 碳基還原NO的特性及機理

本質(zhì)上，上述脫硝技術(shù)使用的還原劑為不完全燃燒或者熱解氣化產(chǎn)生的焦炭、一氧化碳和揮發(fā)分，因此發(fā)生的還原反應(yīng)主要為焦炭還原NO和CO還原NO。此外，CO 還原NO 時，焦炭和生料（CaO、MgO 等）也會對反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，所以CO還原NO的反應(yīng)還可以分為有無催化劑兩類。接下來，從焦炭還原、CO無催化還原和CO有催化還原三個方面進行反應(yīng)性和反應(yīng)機理介紹。

2.1 焦炭還原NO

2.1.1 焦炭還原的特性

焦炭還原NO 反應(yīng)的因素有反應(yīng)溫度、煤的煤階、焦炭粒徑等。前人研究發(fā)現(xiàn)，焦炭還原NO的反應(yīng)存在轉(zhuǎn)折溫度，低于轉(zhuǎn)折溫度時為反應(yīng)動力學(xué)控制，高于轉(zhuǎn)折溫度時為擴散動力學(xué)控制，兩種控制并非急劇變化，而是逐漸過渡。Teng等[30]研究認為650℃為轉(zhuǎn)折溫度，低于650℃時活化能范圍為63～88kJ/mol，高于650℃時活化能為180kJ/mol。Li等[31]研究表明700℃為轉(zhuǎn)折溫度，低于700℃時活化能為118kJ/mol，高于700℃時活化能為52kJ/mol。上述差異可能是由于焦炭不同導(dǎo)致。煤的煤階對制得的焦炭還原性影響較大，其還原性順序為：褐煤（低階煤）焦炭＞煙煤（中階煤）焦炭＞無煙煤（高階煤）焦炭[32-33]。其主要原因在于焦炭比面積的差異，低階煤揮發(fā)分含量較高，焦炭熱解過程中剩余較少，所以焦炭微孔結(jié)構(gòu)與比表面積要更好，為NO 提供的可用活性點位增多，促進NO 的還原[33-34]。

引起表面積差異的還有煤粉粒徑和制焦溫度。Yi 等[34]研究表明隨著粒徑的減小，煤粉表面積增大，致使煤焦表面反應(yīng)性增強。但水泥窯系統(tǒng)由于過量空氣供給和漏風(fēng)，導(dǎo)致煙氣中同時存在少量氧氣，當(dāng)焦炭粒徑進一步減小時，氧與焦炭反應(yīng)比NO 與焦炭反應(yīng)速度高兩個數(shù)量級，導(dǎo)致更多焦炭被氧化，反而降低還原率。周志軍等[33]發(fā)現(xiàn)1200℃時無煙煤焦炭還原NO存在最佳粒徑（68μm）。Yin等[35]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的活化能與制焦的熱處理條件（包括熱解溫度、加熱時間和加熱速率）有關(guān)，煤焦對NO的反應(yīng)性隨著熱解溫度和加熱時間的增加而降低，可能是因為煤熱解溫度升高時，煤焦中的酚羥基和芳香族（NO 的活化中心）在減少，反應(yīng)活化能增加。增加加熱速率會產(chǎn)生更大的孔體積和總表面積，從而提高NO還原率。Jones等[36]根據(jù)焦炭還原的反應(yīng)速率和化學(xué)方程式給出了焦炭表面NO還原速率（mol/s），如式(1)所示。

式中，AE為焦炭比表面積，m2/g；T為反應(yīng)溫度，℃；PNO為NO的氣體分壓，MPa。

其他學(xué)者[37-38]給出了相似的速率公式，只是系數(shù)不同，焦炭還原NO同樣為一級反應(yīng)。

2.1.2 焦炭還原的機理

密度泛函理論計算被廣泛應(yīng)用于焦炭表面的化學(xué)反應(yīng)機理研究，此類研究表明焦炭還原NO過程可以概括為三個階段：①NO 在焦炭邊緣被吸附；②NO 分子與焦炭邊緣活性點發(fā)生反應(yīng)；③產(chǎn)生的CO 或N2從焦炭邊緣脫附[39-41]。焦炭模型通常包括鋸齒形（zigzag）和扶手形（armchair）。以zigzag形為例，存在的兩種路徑如圖2 所示[42-44]。第一種路徑為一個NO 分子以side-down 形式（NO 分子水平吸附在焦炭表面）吸附[42,45]在表面后，經(jīng)過裂解或者直接與以O(shè)-down 形式（NO 分子通過O—C 連接，豎直吸附在焦炭表面）吸附[42,45]的NO 分子反應(yīng)，生成N2，殘留的O 原子與焦炭反應(yīng)生成CO，脫附后形成新的碳活性位[46-47]；第二種路徑為兩個NO分子以side-down形式吸附在焦炭表面后，兩個分子裂解產(chǎn)生的活性N結(jié)合為N2，或者一個分子裂解產(chǎn)生的活性N 與另一個分子結(jié)合生成N2。此外，也有一些研究認為，NO 在表面裂解產(chǎn)生的活性N脫離表面后參與氣相反應(yīng)，最終生成N2；裂解產(chǎn)生的活性O(shè) 脫離表面后參與氣相反應(yīng)，最終生成CO。armchair 形焦炭模型的還原路徑與zigzag 形類似[44]。

圖2 焦炭還原NO反應(yīng)機理

2.2 無催化條件下的CO還原NO

2.2.1 無催化條件下的還原特性

前人實驗研究給出的CO 還原NO 反應(yīng)起始溫度存在矛盾，如表2 所示。李競岌等[48]發(fā)現(xiàn)950℃時通入0.03%的NO 與0.5%的CO 無還原反應(yīng)，付夢龍等[49]發(fā)現(xiàn)975℃也無還原反應(yīng)。但是楊建蒙等[50]和孫立超[24]發(fā)現(xiàn)900℃時，NO 可以與CO 發(fā)生反應(yīng)。上述矛盾可以從李森等[51]的研究結(jié)果中得到解釋，同樣為900℃，1% CO 無NO 還原反應(yīng)，CO濃度增加到4%時，NO 還原率達到29%，CO 濃度進一步增加到5%時，NO還原率增加至38%。而前人研究中的H2O濃度和CO2濃度差異較小，由此可見，CO濃度是導(dǎo)致前人研究結(jié)果差異的主要原因。CO還原NO的N2選擇性研究較為缺乏。孫立超[24]進一步研究了還原副產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)在低濃度CO 區(qū)域會生成N2O，僅為痕量級，N2O 生成量0～18mL/m3。有關(guān)HCN等其他副產(chǎn)物的研究未見報道。

表2 不同條件下CO還原NO還原率

為了進一步研究CO 濃度影響的是反應(yīng)速率還是反應(yīng)平衡，本文進行了熱力學(xué)平衡分析（NO 濃度為0.1%，CO 濃度為0.1%，其余為Ar），結(jié)果表明500～1100℃時的NO 轉(zhuǎn)化率接近100%。因此，CO 對NO 還原率的影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)動力學(xué)而非熱力學(xué)。CO 體積分數(shù)低于1%時，反應(yīng)速率慢，導(dǎo)致短時間內(nèi)的還原率低至可以忽略。除CO 濃度外，阮丹等[52]基于美國氣體動力學(xué)研究所的標準甲烷氧化機理GRI-MECH3.0，計算了CO 還原NO的動力學(xué)，設(shè)置反應(yīng)時間為0.01s，1327℃以內(nèi)CO和NO 的反應(yīng)速率極慢，當(dāng)溫度達到1427℃時，反應(yīng)僅需8.2ms 即達到平衡。因此，CO 濃度和反應(yīng)時間是無催化條件下CO 還原NO 的重要影響因素。

2.2.2 無催化條件下的還原機理

前人研究主要從反應(yīng)動力學(xué)的層面，解析了CO 和NO 的均相反應(yīng)。Li 等[53]基于GRI-MECH3.0機理計算的CO 脫硝機理主要由式(2)和式(3)組成，NO主要通過CO還原為N2，如圖3所示（百分數(shù)表示該物質(zhì)在反應(yīng)中的占比）。李森等[51]進一步考慮了煤中水分的影響，使用Chemkin 軟件模擬了CO體積分數(shù)為3%、存在水分時CO 脫硝路徑。NO 通過如圖4所示路徑被還原為N2（箭頭方向為反應(yīng)方向，百分數(shù)為物質(zhì)或自由基在反應(yīng)中的占比），路徑NO→N2O→N2和路徑NO→HNO→NH→N2為主要反應(yīng)。路徑NO→N2O→N2由式(4)和式(5)表示，路徑NO→N2由式(3)和式(6)表示，路徑NO→HNO→NH→N2分 別 由式(7)～式(9)和式(6)表 示，路徑NO→HNO→NH→N2O→N2分 別 由 式(7)～式(9)、式(4)和式(5)表示。

圖3 CO還原NO反應(yīng)路徑（1400℃）

圖4 水分存在時CO還原NO反應(yīng)路徑[51]

由此可見，存在少量水分時，NH 和H 是CO還原NO中的關(guān)鍵自由基[51,54]，其中H的唯一來源是H2O。高溫下H2O 經(jīng)式(10)分解為OH 和H，CO 與OH經(jīng)式(11)生成CO2和H，H濃度升高，有利于NO的還原。CO濃度增加時，式(11)速率提高，生成的H增多，促進式(4)～式(9)進行，提高了NO還原率。

此外，也有學(xué)者使用量子化學(xué)工具，從原子尺度理解反應(yīng)機理。許紫陽等[55]基于密度泛函理論研究CO 還原NO 反應(yīng)機理并計算了反應(yīng)的能量變化，將反應(yīng)分為三個階段，如圖5 所示：第一階段兩個NO 分子形成IM1，克服255.8kJ/mol 的反應(yīng)能壘形成NO 二聚體（IM2）；第二階段一個CO分子與IM2 中的O 原子結(jié)合，IM2 中的N—O 鍵發(fā)生斷裂，經(jīng)過渡態(tài)形成一個CO2分子和一個N2O分子，這階段反應(yīng)能壘為108.4kJ/mol；第三階段另一個CO 分子克服226.1kJ/mol 能壘奪走N2O 的O 原子，反應(yīng)最終生成一個N2分子和兩個CO2分子。對比N2O 形成和N2形成階段能壘，N2O 形成階段能壘較低，這表明NO 二聚體比N2O 更容易與CO反應(yīng)。此外，也可能單個NO分子裂解形成自由基N·和O·，然后兩個N·生成N2，或者NO 二聚體逐步裂解脫O，直至生成N2。裂解產(chǎn)生的自由基O·與CO生成CO2。

圖5 CO還原NO反應(yīng)機理

2.3 焦炭催化條件下的CO還原NO

2.3.1 焦炭催化條件下的還原特性

以焦炭為催化劑的CO 還原NO 研究較少。付夢龍等[49]研究850～975℃焦炭催化0.2%CO 還原0.05%NO，得出反應(yīng)活化能Ea=84.1kJ/mol，反應(yīng)最大還原率為29%。而無催化條件下的反應(yīng)活化能Ea=160.58kJ/mol，證明了焦炭的催化作用。

2.3.2 焦炭催化條件下的還原機理

前人對焦炭催化作用的理解主要來源于原子尺度的量子化學(xué)計算結(jié)果。許紫陽等[55]認為鋸齒形（zigzag）焦炭模型和扶手形（armchair）焦炭模型催化CO還原NO的反應(yīng)路徑不同，但都可分為四個階段，如圖6所示。對于zigzag形焦炭表面：第一階段兩個NO 分子分別以side-down 形式和O-down形式吸附，形成中間體IM1；第二階段IM1 中side-down 形式吸附的NO 分子裂解，與O-down 形式吸附的NO形成中間體IM2；第三階段兩個CO分子吸附在IM2上生成IM3，即吸附在表面的有兩個CO2分子和一個N2分子；第四階段為N2分子和CO2分子從焦炭表面脫離。第二階段的反應(yīng)能壘高于第三階段的反應(yīng)能壘，所以zigzag形的決速步驟為第二階段，即IM1→IM2。對于armchair 形焦炭表面：第一階段兩個NO 分子分別以side-down 形式和O-down形式吸附形成中間體IM1；第二階段IM1中兩個吸附在表面的NO 分子反應(yīng)生成中間體IM2；第三階段IM2 中N—O 鍵斷裂形成IM3，即吸附在表面的有兩個CO2分子和一個N2分子；第四階段為N2分子和CO2分子從焦炭表面脫離。第二階段的反應(yīng)能壘高于第三階段的反應(yīng)能壘，所以armchair形的決速步驟為第二階段，即IM1→IM2。與zigzag形焦炭對比，armchair 形的決速步驟能壘更低，所以armchair 形表面發(fā)生NO 還原反應(yīng)更容易。此外，也可能NO 分子裂解形成自由基N·和O·，自由基N·與NO生成N2，目前缺乏相關(guān)報道。

圖6 zigzag形焦炭和armchair形焦炭催化CO還原NO反應(yīng)機理

2.4 CaO催化條件下的CO還原NO

2.4.1 CaO催化條件下的還原特性

進入分解爐的生料中有80%以上的成分為CaCO3，在分解爐中CaCO3分解為CaO 和CO2，CO2體積分數(shù)為20%～30%，CaO 濃度約為1kg/m3[24]。Tsujimura等[56]證明了CaO在588～922℃時對CO還原NO有催化性，并發(fā)現(xiàn)CO2會導(dǎo)致CaO失活。Hansen等[57]研究發(fā)現(xiàn)，850℃和10%（體積分數(shù)，下同）CO2條件下，經(jīng)過40min 的反應(yīng)，還原率從80%降低至20%。此外，戎旭[27]發(fā)現(xiàn)CO2濃度越高，CaO失效越快。Acke 等[58]對細粒徑（＜62μm）和粗粒徑（62～1000μm）CaO 催化CO 還原NO 進行研究，發(fā)現(xiàn)粒徑對CaO 催化性能無顯著影響。此外，孫立超[24]發(fā)現(xiàn)CaO 可以促進HCN 的生成，但HCN 生成量僅為痕量級，為0～12mL/m3，NO 的添加量為0.1%。所以相對來說，從比例上看，副產(chǎn)物HCN幾乎可以忽略。同時在低濃度CO 區(qū)域是否添加CaO 對N2O 生成量無顯著影響，而在高CO 濃度區(qū)域（＞2%）添加CaO可以抑制N2O生成，大約能減少1～3mL/m3的N2O 生 成 量，占N2O 生 成 總 量 的20%～30%，相較于0.1%的NO 輸入濃度，也幾乎可以忽略不計。

2.4.2 CaO催化條件下的還原機理

CaO催化條件下CO還原NO的反應(yīng)機理歸納為式(12)～式(15)，反應(yīng)路徑如圖7所示[27]。兩個NO分子和兩個CO分子吸附在CaO表面活性吸附位，NO分子的N—O 鍵斷裂，分解為CaO（N）和一個孤立的O原子，孤立的O原子與CaO（CO）中的C原子形成新的化學(xué)鍵生成CaO（CO2），CO2從CaO 表面脫附，CaO （N） 與CaO （N） 之間生成CaO（N2），最終N2從CaO 表面脫附[24,27]。此外，也可能NO 分子裂解形成自由基N·和O·，自由基N·與NO 生成N2，CO 與自由基O·反應(yīng)生成CO2。楊建蒙等[50]計算表明，吸附在CaO上的CO和NO的反應(yīng)能壘要低于非吸附態(tài)的CO 和NO 的反應(yīng)能壘，即CaO 表面CO 還原NO 更容易進行。此外，CO2、CO、NO 在CaO 活性點位的吸附能力依次為CO2＞CO＞NO，CO2濃度升高或反應(yīng)時間增長時，大量CO2占據(jù)活性點位，吸附在CaO 上的CO 和NO 減少，這是CO2高濃度使CaO失活的原因。

圖7 CaO催化CO還原NO反應(yīng)路徑

2.5 煤灰催化條件下的CO還原NO

2.5.1 煤灰催化條件下的還原特性

分解爐分解水泥生料、回轉(zhuǎn)窯燒制熟料都會產(chǎn)生煤灰，煤灰主要成分包括Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等。雖然前人研究中提及了煤灰的催化作用，但是有關(guān)煤灰催化特性的研究卻很少。李競岌等[48]對多種煤灰進行研究，假定煤灰各成分對反應(yīng)的貢獻與質(zhì)量份額成正比，用最小二乘法計算得出煤灰中活性成分催化能力由強到弱順序為Fe2O3＞CaO/MgO＞Al2O3＞SiO2，煤灰中Fe2O3的催化作用顯著高于其他主要成分；SiO2和Al2O3則可視為惰性成分，CaO和MgO有促進作用。Zhao等[59]研究煤焦還原NO時也發(fā)現(xiàn)，脫灰焦炭還原性更差，從而證明了灰分的催化作用。

2.5.2 煤灰催化條件下的還原機理

煤灰的組分復(fù)雜，其催化機理研究可解耦為各組分的催化機理以及多組分可能存在的協(xié)同催化作用，但目前缺乏相關(guān)研究。除了CaO，前人也報道了Fe2O3的催化機理，認為Fe2O3的催化路徑為式(16)和式(17)[60]。

2.6 CO對SNCR脫硝的影響

使用碳基脫硝技術(shù)時產(chǎn)生較大還原區(qū)，CO 產(chǎn)生量大，可能導(dǎo)致CO 在分解爐內(nèi)仍得不到徹底燃燒，而進入分解爐后的氨法SNCR脫硝區(qū)域。前人研究表明，CO 可以降低氨法SNCR 的溫度窗口，但是對溫度窗口寬窄和脫硝效率的影響存在一定差異。SNCR 溫度窗口降低的原因是：式(18)反應(yīng)中CO 濃度增加從而增加了H 濃度，再通過式(19)和式(20)的反應(yīng)增加了OH含量，即CO促進生成更多OH，使得式(21)的反應(yīng)可以在較低溫度較快進行，而式(22)的反應(yīng)受溫度影響不大[61-66]。梁秀進等[61]研究發(fā)現(xiàn)，不添加CO 的SNCR 溫度窗口為863～937℃，最佳溫度為900℃，最佳脫硝率為82%；添加CO后SNCR溫度窗口變寬為795～923℃，最佳溫度為是850℃，最佳脫硝率會降低至75%。而呂洪坤等[62]研究發(fā)現(xiàn)添加CO 后溫度窗口變窄，最佳脫硝率降低；王林偉等[63]研究發(fā)現(xiàn)最佳脫硝率反而略有增大。三者的主要試驗條件區(qū)別在于CO 添加量的不同，導(dǎo)致了梁秀進等（CO∶NH3=0～2.0）、呂洪坤等（CO∶NH3=0～6.0）、王林偉等（CO∶NH3=0～1.0）結(jié)果的差異。此外，煙氣與還原劑的混合狀況充分度、煙氣組分（如SO2等）以及反應(yīng)停留時間均可能導(dǎo)致結(jié)果的差異。添加CO 可大大減少氨逃逸量，但溫度低于750℃時可能造成CO 逃逸的問題[61,63]。而且，CO 影響SNCR 脫硝的N2選擇性。呂洪坤等[62]研究發(fā)現(xiàn)溫度區(qū)間700～1200℃、氨氮比（NH3與煙氣中初始NOx的摩爾比）為1.5的工況下，N2O 生成量為0～10mL/m3。加入CO 后，N2O的最大生成量隨著CO 濃度增加，且最大生成量對應(yīng)的溫度會向高溫和低溫兩個方向移動，最大量不超過20mL/m3。而在尿素作為還原劑、氨氮比為1.5的工況下，HNCO 副產(chǎn)物的最大值達到300mL/m3。相較于NO 初始濃度400mL/m3，N2O 和HNCO 的生成量不可忽略，即CO 顯著降低了SNCR 脫硝的N2選擇性。王林偉等[63]有類似的研究結(jié)果，并給出了解釋，與CO降低SNCR溫度窗口類似，即添加CO增大了H 活性基團量。總的來說，評價CO 對SNCR 的影響時，除NOx的脫除效率外，也應(yīng)該考慮N2選擇性。上述研究目的是使用CO 提升氨法SNCR 的性能，而未見從碳基脫硝對氨法SNCR 影響的角度進行的相關(guān)研究。

3 結(jié)語

水泥行業(yè)實施“超低排放”使得NOx排放要求逐步低于100mg/m3甚至50mg/m3，對水泥企業(yè)產(chǎn)生了較大的環(huán)保壓力。碳基脫硝技術(shù)因改造和運行成本低，在水泥生產(chǎn)中得到大量應(yīng)用。碳基脫硝技術(shù)通過控制煤粉燃燒，產(chǎn)生焦炭和CO 等還原性物質(zhì)實現(xiàn)脫硝，實施方式包括低氮燃燒器、分級燃燒、增設(shè)還原區(qū)等。前兩者發(fā)展較為成熟，增設(shè)還原區(qū)尤其是新型脫硝爐具有更好的脫硝效果，但是仍需進一步開發(fā)，以降低其對水泥生產(chǎn)系統(tǒng)的影響。

碳基脫硝的主要反應(yīng)為焦炭還原NO和無催化/有催化條件下的CO 還原NO，主要催化劑為焦炭、生料分解產(chǎn)生的CaO和燃煤產(chǎn)生的煤灰等。焦炭還原效果與其比表面積和活性位點有關(guān)，反應(yīng)機制缺乏統(tǒng)一解釋。無催化條件下的CO 還原NO 反應(yīng)受CO濃度影響大，900℃時CO體積分數(shù)小于1%，脫硝效果可以忽略。焦炭、CaO和煤灰將CO還原NO的溫度窗口下限降低至600～800℃，增強了脫硝效果。目前，有關(guān)水泥窯脫硝技術(shù)中的CO 催化還原NO的特性及機制理解仍不充分，需要進一步研究。此外，由于CO 對SNCR 具有較大影響，需要進一步考察碳基脫硝對氨基脫硝技術(shù)的影響，甚至可以將碳基脫硝技術(shù)與氨基脫硝技術(shù)進行耦合，開發(fā)新一代的聯(lián)合脫硝技術(shù)。