楊斌，王曉冬，王燕，儀桂云，王鐵狼，時闖，張戰(zhàn)營

（1 河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2 河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；3 河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000）

工業(yè)生產(chǎn)和居民生活中所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是造成空氣污染的潛在威脅物[1]。三乙胺（TEA）是一種典型的無色透明的VOC，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)溶劑、催化劑、防腐劑和合成染料中[2-3]。然而，TEA 有毒、易燃易爆，其泄漏會嚴(yán)重威脅人類健康和環(huán)境安全[4-5]。色譜法、比色法、導(dǎo)電聚合物傳感器和發(fā)光氣體傳感器是目前已報道的幾種檢測方法，由于其高成本和耗時的操作限制了TEA的實際檢測應(yīng)用[6]。因此，迫切需要一種制備簡單且便于監(jiān)測和檢測TEA的方法。

基于半導(dǎo)體敏感材料（MOS）的氣體傳感器因其成本低、體積小、制備靈活性高和能夠檢測多種氣體而廣泛應(yīng)用于檢測有害氣體[7-8]。典型的n型半導(dǎo)體氧化物ZnO具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、比表面積大、適合摻雜以及成本低等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種極有效的氣體傳感材料[9-11]。值得注意的是，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料傳感器能顯著改善純氧化物半導(dǎo)體傳感器靈敏度低及選擇性差等缺點[12-14]。用貴金屬對基體材料進(jìn)行表面修飾，通過形成金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對單一氧化物半導(dǎo)體的改性增感是一種可行的方法。Xuan 等[15]通過將原位生長、蝕刻和W 摻雜的ZnO 納米管與Pt 納米顆粒在新型FTO 氣敏電極上功能化，構(gòu)建了一種高性能的室溫氣體傳感器，可以顯著提高ZnO傳感器的氣體檢測能力。Yang等[16]采用簡單的水熱法合成了一系列以NiS復(fù)合材料裝飾的Ni摻雜ZnO分層多孔結(jié)構(gòu)，對10μL/L 甲醛的響應(yīng)是ZnO 材料的近2.5 倍。Wang 等[17]采用共沉淀法和浸漬法制備Au NPs 功能化Co3O4-ZnO 納米復(fù)合材料，結(jié)果表明Au 功能化獨(dú)特的元件結(jié)構(gòu)、肖特基結(jié)和催化作用使其具有低工作溫度、優(yōu)異的選擇性、高響應(yīng)和快速響應(yīng)恢復(fù)時間。Fang等[18]制備的Pr修飾的ZnO納米紡錘體半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性、快速的反應(yīng)/恢復(fù)時間、長期穩(wěn)定性，對TEA 氣體良好的選擇性。然而基于檢測TEA 的Pt/ZnO 復(fù)合材料的制備和氣敏性能研究相對較少，并且根據(jù)晶界勢壘模型和吸附氧理論，氧化物半導(dǎo)體對三乙胺的探測實質(zhì)上是氧氣和三乙胺氣體在半導(dǎo)體表面吸附和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過程。過渡金屬，特別是貴金屬具有良好的催化特性，對三乙胺與氧氣化學(xué)反應(yīng)速度有極其重要的作用，能有效提高半導(dǎo)體元件的靈敏度和響應(yīng)時間，因此被廣泛用于摻雜以提高元件的敏感特性。另外在實際實驗過程中也發(fā)現(xiàn)Pt摻雜得出的實驗結(jié)果較Pr相對優(yōu)異。

采用水熱法合成了金屬-半導(dǎo)體氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)Pt/ZnO，并對其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、表面分子和原子價態(tài)結(jié)構(gòu)以及氣敏性能做了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果顯示，該P(yáng)t/ZnO 納米復(fù)合材料傳感器顯著改善了ZnO 的TEA 傳感性能，包括更高的靈敏度、更好的選擇性和響應(yīng)-恢復(fù)速率，表明了Pt/ZnO用于TEA檢測的潛在應(yīng)用前景。此外，還討論了Pt/ZnO可能的增敏機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]，洛陽市化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（NaOH），山西同杰化學(xué)試劑有限公司；氯鉑酸[H2PtCl6·6H2O]，天津凱瑪生化有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400），無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；氨、甲苯、甲醛、甲醇、丙酮、乙醇、甲烷，河南源正特種氣體有限公司；去離子水，實驗室自制。

電子分析天平，F(xiàn)A1004 型，上海舜宇衡平科學(xué)儀器公司；高壓反應(yīng)釜，YM-50mL 型，上海予名儀器設(shè)備有限公司；超速離心機(jī)，TGL-18C 型，上海安亭科學(xué)儀器廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG101-3A 型，鞏義市予華儀器責(zé)任公司；快速升溫箱式電爐，KL-12B 型，洛陽神佳窯業(yè)有限公司；恒溫磁力攪拌器，82-2 型，常州翔天實驗儀器廠。

1.2 ZnO的制備

將0.439g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶于20mL 去離子水和無水乙醇的混合液中（體積比1∶1），加入0.1g PEG-400，磁力攪拌10min。磁力攪拌下緩慢滴加NaOH（1mol/L）溶液至混合液的pH為13，持續(xù)攪拌1h。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，由室溫程序升溫至200℃，并保持8h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌處理（水洗3次，醇洗2次），以去除雜離子。洗滌后的產(chǎn)品于烘箱中60℃干燥2h，置于馬弗爐400℃（2h，1℃/min）煅燒，得到純凈的ZnO樣品。

1.3 Pt/ZnO的制備

Pt/ZnO 樣品的制備步驟與上述ZnO 的制備方法一致，區(qū)別在于滴加NaOH 溶液后，滴加H2PtCl6·6H2O （0.02mol/L，Pt/Zn 原 子 比=0.5%）。之后按照制備ZnO 的操作步驟合成Pt/ZnO 樣品，然后通過調(diào)整H2PtCl6·6H2O的含量，制備出不同Pt含量的Pt/ZnO 復(fù)合樣品。將Pt 摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%及0.7%的樣品分別命名為Pt/ZnO-1、Pt/ZnO-2和Pt/ZnO-3。由于在氣敏研究中發(fā)現(xiàn)Pt/ZnO-2 氣敏性能最佳，后續(xù)以Pt/ZnO-2為主要研究對象。

1.4 材料表征

用Bruker D8 旋轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件：工作電壓/電流40kV/150mA，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=20°～80°，λ=0.154056nm，掃描速度為10°/min；元素映射分析采用型號為Bruker Quanta200 Xflash 6/30 的能譜儀（EDS），測試條件：分析元素范圍Be4-Pu94；采用型號為FEI Quanta250 FEG 的場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和型號為JEM-2100 的透射電鏡（TEM）對復(fù)合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；采用型號為Autosorb-iQ-MP-C 全自動物理化學(xué)吸附儀測定了氮吸附-解吸等溫線，測試條件：液氮溫度77K以下，利用N2吸附-脫附測試；采用型號為ThermoFischer，ESCALAB 250Xi進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS），測試條件：激發(fā)源為Al Kα射線（hν=1486.6eV）， 荷 電 校 正 能 量 標(biāo) 準(zhǔn)C 1s=284.80eV；使用型號為TU-1901的紫外可見分光光度計（UV-vis）分析能帶結(jié)構(gòu)；采用型號為CGS-4TPS的氣敏元件測試系統(tǒng)測試樣品氣敏性能。

1.5 氣敏元件的制備及氣敏性能測試

取少量樣品于研缽中，再滴入幾滴去離子水，將其研磨成糊狀物。用刷子把糊狀樣品均勻涂抹在Ag-Pd 交叉電極的陶瓷基片上（13.4mm×7mm），并置于鼓風(fēng)干燥箱中60℃老化12h以獲得穩(wěn)定的電阻型半導(dǎo)體傳感器。隨后在CGS-4TPS（北京艾利特科技有限公司）智能傳感分析系統(tǒng)上進(jìn)行氣敏性能測試。

CGS-4TPS 智能氣敏分析系統(tǒng)具有4 對可調(diào)節(jié)探針可同時測試分析4個樣品，系統(tǒng)可測試4GΩ以內(nèi)的電阻，氣箱容積為1.8L。氣敏測試采用靜態(tài)配氣法，即用微量進(jìn)樣器或注射器將一定濃度的液體/氣體注入測試腔內(nèi)。將傳感器的靈敏度（響應(yīng)值）定義為S=Ra/Rg，Ra與Rg分別表示傳感器在空氣和目標(biāo)氣體中的電阻。

當(dāng)被測氣體在常溫下為氣態(tài)時，所需濃度的氣體對應(yīng)的注入量用式(1)計算。

當(dāng)被測氣體在常溫下為液態(tài)時，需要將液體蒸發(fā)為氣態(tài)，所以要將一定濃度的氣體轉(zhuǎn)換為所需的液體量，兩者間的轉(zhuǎn)換按式(2)。

式中，v為應(yīng)注入的氣體或液體量；V為氣箱的體積，V=1.8L；C為所需測試氣體的濃度，μL/L；Tk為室溫，K；Tb為配氣箱內(nèi)的溫度，K；M為被測氣體的分子量，g/mol；d為液體密度，g/cm3；ρ為液體純度。

2 結(jié)果及分析

2.1 樣品的物相分析

樣品的XRD圖譜如圖1(a)所示。ZnO樣品的所有衍射峰匹配于六方纖鋅礦ZnO （JCPDS:70-2551），晶格參數(shù)a=b=3.249?，c=5.257?，且沒有其他雜質(zhì)峰。與ZnO樣品不同的是，Pt/ZnO-2的衍射峰除包含ZnO的特征衍射峰，還在2θ=39.763°處出現(xiàn)了一個微弱的對應(yīng)于Pt（JCPDS：70-2057）的(111)晶面的特征衍射峰，從圖1(b)即2θ=38°～46°范圍內(nèi)可以較清晰地看到。因而可以得出，成功引入了Pt，制得了Pt/ZnO-2復(fù)合樣品。

圖1 ZnO及Pt/ZnO-2的XRD圖

根據(jù)謝樂（Debye-Scherrer）公式D=Kλ/Bcosθ計算樣品的平均晶粒尺寸（式中，K為謝樂常數(shù)，K=0.89；λ為X 射線波長，λ=0.154056nm；B為衍射峰半高寬；θ為衍射角）。計算所得樣品的平均晶粒尺寸見表1。由表可得，由謝樂公式估算的ZnO 和Pt/ZnO-2 的平均晶粒尺寸分別為30.520nm和28.913nm，即Pt/ZnO-2 晶粒尺寸減小。這可能是由于Pt 的引入抑制了ZnO 晶粒的生長，提升了Pt/ZnO-2 的比表面積，提供更多的活性表面積，有利于氣體吸附[19]。

表1 由謝樂公式計算的ZnO和Pt/ZnO樣品的晶粒尺寸

2.2 樣品的形貌分析

圖2 是樣品的掃描測試結(jié)果。圖2(a)是ZnO 的SEM圖，樣品為不規(guī)則納米顆粒。圖2(b)所示，Pt/ZnO-2 樣品為尺寸約50～100nm 且厚度約10nm 的納米顆粒。圖2(c)是圖2(b)中標(biāo)記區(qū)域的能譜分布，可以看到除了Zn和O元素外還檢測到了在Pt/ZnO-2樣品中均勻分布的Pt元素。

圖2 ZnO和Pt/ZnO-2的SEM圖[(a),(b)]和(b)中標(biāo)記區(qū)域的EDS圖[(c)]

圖3為Pt/ZnO-2樣品的TEM圖片。圖3(a)中紅色虛線區(qū)域出現(xiàn)了尺寸約3.5nm的黑點，同時結(jié)合圖3(b)中其高分辨HRTEM 圖的黑點區(qū)域晶面間距為0.224nm，對應(yīng)于Pt（JCPDS：70-2057）的(111)晶面；晶面間距為0.247nm 的晶格匹配于ZnO（JCPDS: 70-2551）的(101)晶面。此結(jié)果說明Pt 與ZnO復(fù)合在一起，Pt/ZnO-2被成功制備。

圖3 Pt/ZnO-2的(a)TEM及(b)HRTEM圖

2.3 樣品的BET、UV-vis及XPS分析

圖4(a)顯示樣品ZnO和Pt/ZnO-2均為典型的具有H3 型磁滯回線的Ⅳ型吸附等溫線，表明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)[20]。基于密度函數(shù)理論（DFT）所測得的樣品的孔徑分布如圖4(b)所示。1～5nm 范圍內(nèi)的孔徑可能主要由于納米顆粒的組成單元納米粒子的密集堆積，5～32nm較寬范圍內(nèi)的孔徑分布可能是源于納米顆粒的隨機(jī)堆疊產(chǎn)生的。此外，由BET法計算的ZnO和Pt/ZnO-2的比表面積分別為14m2/g和17m2/g。Pt/ZnO-2較大的比表面積可提供更多的活性位點，有利于氣體吸附和表面反應(yīng)。

圖4 ZnO和Pt/ZnO-2樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及孔徑分布圖

如圖5所示的UV-vis吸收光譜圖進(jìn)一步研究了ZnO 和Pt/ZnO-2 的能帶結(jié)構(gòu)。圖5 的插圖顯示了(αhν)2與hν間的函數(shù)關(guān)系，根據(jù)(αhν)2=A(hν-Eg)（式中，α為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為光的頻率；A為與材料相關(guān)的系數(shù)；Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度），易知通過外推吸收光譜的直線部分，其在橫軸hν上的截距就剛好是半導(dǎo)體材料的禁帶寬度。正如插圖所示，ZnO和Pt/ZnO-2的禁帶寬度分別為3.33eV和3.32eV，即與ZnO相比，Pt/ZnO-2的吸收光譜發(fā)生了微弱的紅移。Pt/ZnO-2 的能帶帶隙變窄，更益于電子躍遷，也證實了Pt 和ZnO 相互作用肖特基結(jié)的形成[21-22]。

圖5 ZnO及Pt/ZnO-2的UV-vis吸收光譜圖以及(αhν)2和hν的關(guān)系線

為了進(jìn)一步分析樣品的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)行了XPS 測試。ZnO 和Pt/ZnO-2 的全譜圖如圖6(a)所示，兩樣品的對應(yīng)峰位基本相同，都觀察到了Zn和O 元素的特征峰。不同的是，Pt/ZnO-2 中Zn 和O峰的強(qiáng)度顯著增大。然而在樣品Pt/ZnO-2中沒有檢測到Pt 的特征峰，這可能主要是由于樣品中Pt的含量較少。圖6(b)是樣品的Zn 2p 高分辨譜測試結(jié)果。圖中，峰位1021.32eV 和1044.40eV 分別對應(yīng)于ZnO 的特征峰Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。而Pt/ZnO-2的特征峰則分別位于1021.31eV 和1044.39eV 處。Pt/ZnO-2 材料結(jié)合能的輕微偏移可能是由于Pt 和ZnO的相互作用及兩者界面產(chǎn)生的肖特基結(jié)效應(yīng)。

圖6 ZnO和Pt/ZnO-2的XPS全譜(a)、Zn 2p高分辨譜(b)以及ZnO和Pt/ZnO-2的O 1s高分辨譜(c)

圖6(c)分別是ZnO和Pt/ZnO-2樣品的O 1s高分辨譜，從圖中可以看到兩樣品的O 1s都可分為3種氧。從圖6(c)可以看到，ZnO 中位于529.86eV、530.47eV 和531.89eV 結(jié)合能處的氧峰分別對應(yīng)于晶格氧（OL）、空位氧（OV）和化學(xué)吸附氧（OC），529.86eV、530.27eV和531.59eV的結(jié)合能則分別對應(yīng)于Pt/ZnO-2 的OL、OV和OC?？梢钥闯鯬t/ZnO 對應(yīng)的OV和OC分別向左偏移了0.20eV 和0.30eV，這可能是貴金屬與ZnO相互作用導(dǎo)致的。

通過不同種類氧的占比得到不同種類氧的含量，對應(yīng)的樣品中不同種類氧的含量見表2 所示。其中OV可以在樣品表面提供活性位點，促進(jìn)樣品與檢測氣體發(fā)生反應(yīng)，OC可以參與到樣品表面的氧化還原反應(yīng)，OL對樣品氣敏性能幾乎沒有影響。Pt/ZnO-2 更高的OV和OC總含量表明Pt 的引入有利于傳感器氣敏性能的改善。

表2 ZnO和Pt/ZnO-2的O1s中不同種類的氧含量

2.4 Pt/ZnO傳感器的氣敏性能

如圖7(a)所示（氣體濃度為100μL/L），隨著工作溫度從80℃增加到210℃，ZnO 傳感器的靈敏度呈山峰狀且僅在小范圍內(nèi)波動，在180℃出現(xiàn)最大響應(yīng)值。而所有的Pt/ZnO 樣品的靈敏度急劇增加，但未出現(xiàn)極大值。因此選取在ZnO最佳工作溫度下（180℃）去探討Pt 的摻雜對ZnO 氣敏性能的影響。在不同溫度下，Pt/ZnO樣品總是比ZnO顯示出更高的響應(yīng)，表明Pt 修飾的ZnO 對TEA 傳感有顯著的敏化作用。

對ZnO和Pt/ZnO-2傳感器進(jìn)行了濃度-響應(yīng)測試，如圖7(b)、圖7(c)所示。從圖7(b)圖可以看到，ZnO 和Pt/ZnO-2 的響應(yīng)值均與TEA 濃度呈正相關(guān)。隨著TEA 濃度的增加，ZnO 基本保持不變，而Pt/ZnO-2 的響應(yīng)卻急劇增大，這說明Pt/ZnO-2 傳感器對TEA 表現(xiàn)出較寬的檢測范圍。圖7(c)是在180℃對TEA 的動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線，插圖是TEA 濃度分別為3μL/L、5μL/L 和10μL/L 時的放大圖。從圖7(c)中可以看到，Pt/ZnO-2 傳感器對100μL/L TEA 的響應(yīng)（521.7）約為ZnO（7.9）的66 倍，表明了Pt 修飾的ZnO 傳感器對不同濃度的TEA 優(yōu)異的響應(yīng)能力。對于不同濃度的TEA，測試腔打入氣體后，Pt/ZnO-2 傳感器的響應(yīng)值迅速增大，釋放氣體后，傳感器暴露于空氣氣氛中響應(yīng)值基本都能恢復(fù)到初始狀態(tài)，顯示了Pt/ZnO-2 傳感器良好的重復(fù)性。

圖7(d)是兩個傳感器在180℃對10μL/L TEA 的瞬態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線。引入還原性氣體TEA 后，傳感器顯示出n型半導(dǎo)體的典型響應(yīng)特性。值得注意的是，ZnO（21.3MΩ）傳感器在空氣中的電阻顯著低于Pt/ZnO-2（64.8MΩ），這可能主要?dú)w因于ZnO-Pt之間肖特基結(jié)的形成[23]。計算所得的ZnO和Pt/ZnO-2 傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為134s/153s和32s/150s，如圖7(d)陰影部分所示。較短的響應(yīng)時間，表明Pt/ZnO-2傳感器較好的TEA敏感能力。傳感器較長的恢復(fù)時間，可能主要源于測試中較低的工作溫度。

圖8(a)是在180℃對ZnO 和Pt/ZnO-2 傳感器進(jìn)行的TEA選擇性測試，引入的甲烷和氨等7種氣體作為干擾氣體。結(jié)果表明兩個傳感器都對TEA 表現(xiàn)出最高的響應(yīng)，且ZnO傳感器對各氣體的響應(yīng)值都低于Pt/ZnO-2 傳感器。具體而言，Pt/ZnO-2 傳感器對于TEA 的響應(yīng)達(dá)521.7，約高至ZnO 傳感器的66 倍。選擇性被定義為目標(biāo)氣體的響應(yīng)值與干擾氣體的響應(yīng)值的比值[24]。經(jīng)計算可得，ZnO傳感器對氨、甲苯、甲醛、甲醇、丙酮、乙醇、甲烷的選擇性分別約為5.5、6.5、3.2、6.5、5.3、6.3、6.3，而Pt/ZnO-2 傳感器相對應(yīng)的選擇性為59.5、63.3、182.6、313.0、332.7、347.4 和400.1。顯示了Pt/ZnO-2 傳感器對TEA 顯著的選擇優(yōu)勢，進(jìn)一步證實了貴金屬修飾能有效增強(qiáng)ZnO傳感器的選擇性。Pt/ZnO-2 傳感器增強(qiáng)的TEA 選擇性的一個原因，可能是目標(biāo)氣體中化學(xué)鍵鍵能的不同導(dǎo)致的不同的反應(yīng)活性。不同測試氣體TEA（C—N）、氨（N—H）、甲苯（C= = C）、甲醇/乙醇（O—H）、丙酮/甲醛（C= = O）、甲烷（C—H）的主要化學(xué)鍵鍵能 分 別 為307kJ/mol、 391kJ/mol、 610.3kJ/mol、458.8kJ/mol、798.9kJ/mol、431kJ/mol[25]。由于C—N鍵的低鍵能（307kJ/mol），TEA 分子的高反應(yīng)活性促使了Pt/ZnO-2 傳感器對TEA 的高響應(yīng)。另一個原因可能是少量Pt 對ZnO 的功能優(yōu)化。結(jié)果表明Pt/ZnO-2 傳感器對TEA 具有高選擇性以及是用于追蹤檢測TEA極具吸引力的敏感材料。

圖8 傳感器在180℃對不同氣體的響應(yīng)(a)以及Pt/ZnO-2傳感器的長期穩(wěn)定性測試(b)

傳感器的長期穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖8(b)所示。結(jié)果表明，Pt/ZnO-2 傳感器在15d 內(nèi)的重復(fù)循環(huán)測試期間，傳感器在180℃對100μL/L TEA 的響應(yīng)僅在很小的范圍內(nèi)波動（響應(yīng)值的變異系數(shù)約為4.4%），表明了該工作制備的Pt/ZnO-2 傳感器的良好穩(wěn)定性及在實際TEA 檢測中的潛在應(yīng)用價值。

該工作與文獻(xiàn)報道的TEA 傳感器的傳感性能對比結(jié)果見表3。值得注意的是，與文獻(xiàn)相比，該工作構(gòu)造的Pt/ZnO-2 傳感器在更低的工作溫度下具有更高的響應(yīng)值?？偟膩碚f，該P(yáng)t/ZnO-2 傳感器具有較好的TEA 氣體傳感性能，較適于實際TEA檢測應(yīng)用。

2.5 傳感器的氣敏機(jī)理分析

在氣敏測試中，當(dāng)ZnO暴露于還原性氣體TEA中時，傳感器的電阻減?。会尫臫EA 后，傳感器的電阻幾乎恢復(fù)到初始狀態(tài)。ZnO 表現(xiàn)出典型的n型半導(dǎo)體特征。ZnO 材料傳感器的氣敏機(jī)制可解釋為經(jīng)典的空間電荷層模型[35-36]。ZnO 傳感器暴露在空氣中時，空氣中的氧分子通過捕獲ZnO 導(dǎo)帶的電子變成化學(xué)吸附氧離子（Oα-）。ZnO 表面形成的氧離子包括O-2（＜100℃）、O-（100～300℃）、O2-（＞300℃），該ZnO 傳感器在180℃工作時的主要吸附氧離子為O-[37]。導(dǎo)致ZnO材料導(dǎo)帶中電子濃度下降，在ZnO 的表面區(qū)域形成空間電子耗盡層，使得材料的電導(dǎo)率下降，電阻率上升，傳感器處于高電阻狀態(tài)。引入TEA 后，吸附在ZnO 表面的氧離子與活性TEA 分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釋放的電子返回ZnO導(dǎo)帶，從而補(bǔ)給了ZnO導(dǎo)帶的電子濃度，使得電子耗盡層厚度變窄，傳感器電阻減小。該機(jī)制如圖9(a)所示。

圖9 ZnO和Pt/ZnO-2分別暴露于空氣及TEA中的氣體傳感機(jī)制

Pt/ZnO-2 傳感器可能的增敏機(jī)制可主要?dú)w因于電子增敏和化學(xué)增敏效應(yīng)?；瘜W(xué)敏化主要指貴金屬Pt 的“溢流效應(yīng)”能夠促進(jìn)氧分子和待測氣體的解離，同時Pt 的催化作用可大大降低反應(yīng)活化能，加速了表面反應(yīng)，增大了傳感器的靈敏度。具體地，傳感器在空氣中時，Pt可以促進(jìn)氧分子解離為氧離子，氧負(fù)離子溢流吸附到ZnO表面。這一過程增加了分子-離子轉(zhuǎn)化率及氧離子的含量，創(chuàng)造了更多的活性位點，增加了材料活性。一旦傳感器接觸到TEA氣氛時，Pt可以促進(jìn)TEA分子的解離，活性TEA 與氧離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。該反應(yīng)過程釋放的自由電子增大了ZnO導(dǎo)帶的電子濃度，顯著減小了電子耗盡層厚度，使得傳感器處于低電阻狀態(tài)。Pt/ZnO-2和ZnO材料的氣體吸附和氧化還原反應(yīng)過程類似，而Pt 降低了化學(xué)反應(yīng)的活化能，加速了電子的捕獲和釋放速度，因而Pt/ZnO-2 傳感器顯示出更好的氣敏性能。Pt/ZnO-2 的氣敏機(jī)制示意圖如圖9(b)所示。

另一方面，由于貴金屬Pt 的功函數(shù)（5.65eV）高于ZnO（5.3eV），Pt 接觸ZnO 后，ZnO 中的電子向Pt 轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致界面附近發(fā)生能帶彎曲，直到達(dá)到費(fèi)米能級的平衡，使得Pt 和ZnO的接觸界面區(qū)域形成肖特基勢壘（肖特基結(jié)），此外Pt/ZnO-2 表面還形成一個額外的電子耗盡層，導(dǎo)致Pt/ZnO-2 傳感器在空氣中呈現(xiàn)高阻態(tài)。當(dāng)傳感器暴露于TEA 中時，表面反應(yīng)使得電子被釋放回敏感體。這樣，不僅削弱了電子耗盡層厚度，而且勢壘高度降低。在這一過程中，傳感器的電阻急劇減小，呈現(xiàn)低阻態(tài)。因而，與ZnO 傳感器相比，該P(yáng)t/ZnO-2 傳感器在空氣中的電阻顯著增加，而在TEA 氣體中的電阻極大減小，傳感器獲得較大的響應(yīng)值，從而Pt/ZnO-2傳感器起到了增敏作用。ZnO和Pt/ZnO-2的能帶如圖10所示。

圖10 ZnO在空氣中和三乙胺中的能帶結(jié)構(gòu)圖和Pt/ZnO-2在空氣中和三乙胺中的能帶結(jié)構(gòu)圖

該P(yáng)t/ZnO 納米片傳感器可能的增敏機(jī)制可主要?dú)w因于上述效應(yīng)的協(xié)同作用。然而，目前還沒有精確的敏感機(jī)理，需要進(jìn)一步準(zhǔn)確且細(xì)致的研究。

3 結(jié)論

以水熱-煅燒法制備的高純度六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO納米片為參照物，通過采用簡易的一步水熱及退火處理工藝合成了Pt修飾的ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。對其進(jìn)行的氣敏性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Pt/ZnO-2比ZnO 傳感器具有更優(yōu)異的TEA 氣敏特性。在180℃的較低工作溫度下，Pt/ZnO-2 傳感器對100μL/L TEA的響應(yīng)是ZnO的66倍。納米Pt/ZnO-2異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的氣敏性能主要?dú)w因于Pt負(fù)載的ZnO納米顆粒增大了材料的比表面積，Pt納米粒的化學(xué)催化作用和溢出效應(yīng)，Pt/ZnO-2 中較多的化學(xué)吸附氧，以及ZnO-Pt 界面肖特基結(jié)的形成。因此，Pt/ZnO-2 有望成為檢測TEA 氣體的一種有前途的傳感材料。