葛全倩，徐邁，梁銑，王鳳武

（1 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2 淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 淮南 232038）

金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子和含有C、H、O、N、S等的有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)筑形成的一類具有周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶態(tài)材料[1]，具有永久的晶體結(jié)構(gòu)、高比表面積、低密度和高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，并且其孔道可以官能化[2]。1989 年以Hoskins 和Robson為主要代表制備出一種具有類似金剛石結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀配位聚合物，MOFs 材料也由此出現(xiàn)[3]。但由于早期合成的MOFs材料骨架結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，一旦去除客體分子，主體骨架結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生坍塌，因此其應(yīng)用探索會(huì)受到很大限制[1]。直到Y(jié)aghi等[4]于1995年合成出一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs材料，在去除內(nèi)部的客體分子后，該材料的骨架仍舊保留且熱穩(wěn)定性較高，從此MOFs材料的各種應(yīng)用探索研究便開(kāi)展起來(lái)[1]。

MOFs 材料具有比表面積大、孔隙分布均勻、孔隙度大等特點(diǎn)，在催化[5-7]、氣體吸附和分離[8]、傳感[9]、藥物傳遞[10]和質(zhì)子傳導(dǎo)[11]等諸多領(lǐng)域都顯示出令人著迷的潛在應(yīng)用前景，因此引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[圖1(a)]。近十年來(lái)，MOFs材料的各種應(yīng)用得到了迅速地發(fā)展，特別是在催化領(lǐng)域得到了更多的關(guān)注和普及。

圖1 MOFs的應(yīng)用和不同形貌的MOFs材料

MOFs 結(jié)構(gòu)多樣，種類繁多，目前已報(bào)道的MOFs 有成千上萬(wàn)種，并且近年來(lái)不斷有新的MOFs 材料出現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)精準(zhǔn)合成可以很好地控制MOFs 的精細(xì)結(jié)構(gòu)從而提升其催化性能，例如：可以調(diào)控孔徑、改進(jìn)電導(dǎo)率及調(diào)節(jié)電化學(xué)活性。同時(shí)MOFs具有高度有序的微孔/中孔、大的比表面積和較高的孔隙率，可以提供大量的活性位點(diǎn)，加速電子轉(zhuǎn)移[12]，進(jìn)而提升光電化學(xué)活性[13]。采用特定的原料，通過(guò)控制其合成條件，還可以制備出不同形貌的MOFs[圖1(b)][14-17]。迄今為止，各種形貌的MOFs 已被報(bào)道，如納米粒子、納米線、納米片、陣列、核殼結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)[18]。本文旨在介紹不同類型的MOFs 材料以及基于MOFs 的光電催化劑的設(shè)計(jì)和改性，同時(shí)討論了MOFs基光電催化劑在不同光電催化應(yīng)用中的作用。

1 MOFs材料在催化領(lǐng)域的發(fā)展

1995 年，Yaghi 等[4]創(chuàng)造了“金屬有機(jī)框架”一詞，并開(kāi)創(chuàng)了這一新領(lǐng)域的研究。接著Li 等[19]也于1998 年證明了MOFs 具有微孔性并提出了次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBUs）的概念。之后，應(yīng)用金屬羧酸鹽團(tuán)簇化學(xué)原理，設(shè)計(jì)了具有超高孔隙率、結(jié)晶度良好且穩(wěn)定性高的新型MOF[20]。能被官能化的[Cu3(TMA)2(H2O)3]nMOF 也在同一年被制備[21]。Bordiga 等[22]于2004 年首次報(bào)道了金屬團(tuán)簇作為孤立半導(dǎo)體量子點(diǎn)的行為以及有機(jī)配體在MOF-5 框架中可作為天線接收光子。

在MOFs應(yīng)用方面，F(xiàn)ujita等[23]在1994年發(fā)現(xiàn)了MOFs 在催化中的應(yīng)用。隨后，Alvaro 等[24]證實(shí)了MOFs 具有半導(dǎo)體性質(zhì)。Yu 和Mahata 等[25-26]對(duì)制備具有光催化性能的MOFs進(jìn)行了初步的研究。2008年，Liu 等[27]將MOFs 用作合成多孔炭材料的模板，這也成為開(kāi)發(fā)各種MOFs衍生物的里程碑。Kataoka等[28]報(bào)道了第一種MOF 基光催化劑 [Ru2(p-BDC)2]n用于水裂解反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，人們還發(fā)現(xiàn)了多種其他高效MOFs 催化劑用于光催化制氫[29]、析氧[30]和水氧化[31]等催化領(lǐng)域。Wang 等[32]合成了Zr6O4(OH)4(bpdc)6(UiO-67) 的多功能骨架，并將其用于水氧化、CO2還原和有機(jī)污染物降解（圖2）。

圖2 MOFs材料的催化領(lǐng)域進(jìn)展時(shí)間軸

MOFs 由于具有增強(qiáng)光催化活性的特性，因此在光催化、光電催化領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。MOFs 材料高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以維持電荷分離狀態(tài)[33-35]。MOFs 多孔特性使其擁有超高表面積，這可以大大增加催化劑活性位點(diǎn)。其中均勻分布的永久孔隙在大小和功能（即疏水性或親水性）方面是可調(diào)的，有助于優(yōu)化材料的光電性能及光譜吸收范圍[36-37]。目前，MOFs 的研究正朝著合成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、功能更強(qiáng)、性能更穩(wěn)定的MOFs和面向?qū)嶋H應(yīng)用的性能研究方向發(fā)展[38-40]。

2 MOFs的合成方法

MOFs 的結(jié)構(gòu)通常由有機(jī)配體和金屬中心組成，其中有機(jī)配體構(gòu)成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBUS），起支撐作用，金屬中心起連接作用。在MOFs的合成中，不同的有機(jī)配體和金屬中心被用來(lái)構(gòu)成一種理想的、在物理和化學(xué)特性上易于修飾的柔性分子結(jié)構(gòu)[41]。目前，合成MOFs 的方法較多，應(yīng)用較廣的合成方法有以下幾種[42]。

2.1 溶劑熱/水熱法

溶劑熱法是合成MOFs 最常用的方法（圖3）[43]。這種方法是將金屬鹽和有機(jī)配體溶解在有機(jī)溶劑中，然后在100～500℃、密閉容器中反應(yīng)12～48h[44]。在此過(guò)程中，金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成金屬-有機(jī)骨架。水熱法與此過(guò)程類似，用水溶液代替有機(jī)溶劑。溶劑熱法制備的MOFs材料有UIO-66、MIL-125等。2018年Barton等[45]首先采用原子層沉積法在聚丙烯纖維上涂覆MIL-96(Al)層，然后溶劑熱合成UIO-66-NH2，通過(guò)在織物上形成均勻、共形的薄膜使MOFs 成核，制備的MOFs 材料可用于氣體吸附、分離和催化。該方法合成的MOFs 的性能受有機(jī)溶劑、加熱方式、溫度、壓力等因素的影響較大。溶劑熱法制備MOFs的優(yōu)點(diǎn)是其不需要特定的設(shè)備，可以快速生長(zhǎng)具有高結(jié)晶度、孔隙率、純度和比表面積的晶體，缺點(diǎn)是合成時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低且不易大規(guī)模生產(chǎn)。

圖3 自組裝三維花朵狀Cu-MOF及其熱解衍生物Cu-N-C450的簡(jiǎn)易合成 [43]

2.2 電化學(xué)法

電化學(xué)合成是利用電化學(xué)原理，通過(guò)金屬離子與電解質(zhì)溶液中存在的有機(jī)配體之間反應(yīng)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)綠色快速合成MOFs。電化學(xué)合成MOFs 的原理與電合成類似[46]，主要包括兩大類，即陽(yáng)極合成和陰極合成（由于電化學(xué)氧化而產(chǎn)生的陽(yáng)極溶解或由于前堿形成而產(chǎn)生的陰極沉積）。研究表明，電化學(xué)參數(shù)，如電解質(zhì)和電流密度對(duì)電合成制備的MOFs 形貌（尺寸、形狀和分散度）和產(chǎn)率有重要影響[47]。例如在不同的反應(yīng)時(shí)間、電解質(zhì)用量、電流和電壓條件下，電化學(xué)合成混合配體Zn 基MOF [Zn(1,3-bdc)0.5(bzim)]過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)電流密度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率均有顯著影響。該電合成最佳反應(yīng)條件為電流60mA，反應(yīng)時(shí)間2h，產(chǎn)率可以達(dá)到87%。此外，電化學(xué)合成MOFs 與溶劑熱/水熱法相比可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，并減小了所得到的MOFs 微晶的尺寸[48]。電化學(xué)合成MOFs 具有操作條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和（即在常溫常壓下）、反應(yīng)時(shí)間短至最長(zhǎng)2h、能耗低、不需要特殊設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)[49]，但也存在產(chǎn)率低且易產(chǎn)生副產(chǎn)物等缺點(diǎn)。

2.3 機(jī)械力化學(xué)法

機(jī)械化學(xué)合成是通過(guò)研磨金屬鹽和有機(jī)配體制備MOFs的反應(yīng)過(guò)程。在研磨過(guò)程中，由于機(jī)械力的作用，分子鍵斷裂，然后重新配位，形成新的產(chǎn)品。2006年，Pichon等[50]首次報(bào)道了機(jī)械化學(xué)合成MOFs 的研究。該過(guò)程無(wú)溶劑參與，10min 即可合成目標(biāo)產(chǎn)物。雖然反應(yīng)溫和、省時(shí)，但產(chǎn)品純度低、晶型差。為此，研究人員在該方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，F(xiàn)ri??i? 課題組[51]在研磨階段加入了少量溶劑。該方法稱為液體輔助研磨（LAG）。由于溶劑的加入，反應(yīng)速率進(jìn)一步提高，MOFs 的晶型由于液體的結(jié)構(gòu)取向特性而變得更好。機(jī)械化學(xué)合成法具有合成效率高、無(wú)溶劑或溶劑少等特點(diǎn)，但合成的MOFs晶體結(jié)構(gòu)較差，含有雜質(zhì)。

2.4 超聲法

超聲化學(xué)合成，簡(jiǎn)單地說(shuō)就是利用超聲產(chǎn)生的能量控制化學(xué)反應(yīng)的合成過(guò)程（圖4）[52-53]。但值得注意的是，揮發(fā)性有機(jī)溶劑不能作為超聲化學(xué)合成的介質(zhì)，因?yàn)楦哒魵鈮航档土丝栈?yīng)的強(qiáng)度，導(dǎo)致回火和壓力降低。在MOFs 的各種合成方法中，超聲波法是一種成本低、環(huán)境友好的方法，其可以在溫和的操作條件下提供高產(chǎn)率但反應(yīng)不易控制，且也會(huì)伴隨副反應(yīng)的發(fā)生，合成產(chǎn)物中含有雜質(zhì)。

圖4 Fex(NiCu)3-x-MOF電催化劑的合成工藝示意圖[52]

2.5 微波法

該方法于2005 年首次被報(bào)道出來(lái)[54]。作為一種新興的材料合成技術(shù)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于MOFs 的制備[55]。其主要工作原理依賴于電磁波與移動(dòng)電荷的相互作用。在適當(dāng)?shù)碾姶挪l率作用下，由于反應(yīng)物中的分子相互強(qiáng)烈碰撞，體系中的動(dòng)能增加，導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度升高。由于微波輔助合成的發(fā)熱發(fā)生在體系內(nèi)部，能量可以均勻分布在整個(gè)反應(yīng)體系中，有利于MOFs的均勻加熱和快速合成。MIL-125(Cr) 是第一個(gè)通過(guò)微波輔助合成的MOFs，在220℃下4h的產(chǎn)率為44%[56]。然而，通過(guò)傳統(tǒng)的常規(guī)加熱方法需要4 天才能達(dá)到相同的產(chǎn)量[57]。微波輔助合成MOFs可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，有效控制MOFs的晶體尺寸和形貌。此外，在操作過(guò)程中也體現(xiàn)出環(huán)保、節(jié)能、易操作等特點(diǎn)。但需要注意的是，使用這種方法的前提是使用精密儀器來(lái)控制微波能量[58]。

以上概述了MOFs的一般合成方法，根據(jù)制備MOFs 的不同要求可以選擇合適的制備工藝。表1列出了不同技術(shù)制備MOFs的實(shí)例，以供參考。

表1 不同工藝合成MOFs的比較及實(shí)例

3 MOFs材料在光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 MOFs光電催化水分解

3.1.1 基本原理

光 電 催 化 （photoelectrochemical catalysis，PEC）分解水是一種有前景的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)，通過(guò)利用半導(dǎo)體光吸收劑和電催化劑直接將水分解得到O2和H2。PEC水分解體系主要由外加電源、光陰極、光陽(yáng)極和電解質(zhì)組成[70]。當(dāng)光照射在光催化劑半導(dǎo)體上時(shí)，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶（還原反應(yīng)），在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴（氧化反應(yīng)），這些電子/空穴對(duì)充當(dāng)電荷載體[6]。在光照和外加偏壓的作用下，兩光電極上分別發(fā)生析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER)，如式(1)、式(2)[71]，反應(yīng)示意如圖5所示。相比于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)催化劑，MOFs 光電極具有比表面積大、多功能性及結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[72]。

圖5 光電化學(xué)水分解電池

光陰極

3.1.2 研究進(jìn)展

自1972 年Fujishima 和本田首次實(shí)現(xiàn)了以TiO2為光電催化劑[73]，在紫外光照射下PEC水裂解生成H2和O2以來(lái)，許多研究小組嘗試設(shè)計(jì)和合成其他半導(dǎo)體材料作為光電催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)。其中，化學(xué)穩(wěn)定且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的MOFs已被用作PEC水裂解的光電催化劑，成為解決全球能源和環(huán)境問(wèn)題的最有前途的技術(shù)之一[74-77]。

2016年，Gong等[79]設(shè)計(jì)并合成了一種基于π共軛有機(jī)配體的La-MOF，該配體可以經(jīng)歷光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）過(guò)程?；贛OF中引入共軛健，電子-空穴復(fù)合時(shí)間得以延長(zhǎng)并改善電荷分離。在pH為5.0的0.2mol/L NaOAc/HOAc緩沖溶液中、+1.96V（vs.NHE）外加偏壓下，利用該MOF作為光電催化劑，PEC水裂解光電流密度達(dá)到0.13mA/cm2，相較于之前提高了約4 倍。此外，Natarajan 等[78]通過(guò)使用混合配體策略制備了一種新型的二維Co-MOF（圖6）。這種MOF表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。當(dāng)該MOF用作光陽(yáng)極時(shí)，在2.01V（vs.RHE）外加偏壓下的光電流密度達(dá)到5.89mA/cm2。為了促進(jìn)電荷分離，規(guī)避大多數(shù)MOF存在的快速?gòu)?fù)合缺陷。Lee等[59]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)將NH2-MIL-125包覆在有序的TiO2納米棒（NRs）表面，得到了高穩(wěn)定性的MOF/半導(dǎo)體（NH2-MIL-125/TiO2）異質(zhì)結(jié)光陽(yáng)極。該電極在1.23V（vs.RHE）下的光電流密度（1.63mA/cm2）比原始TiO2增強(qiáng)了2.7倍。Atkinson小組[80]也通過(guò)在Co摻雜ZnO納米棒表面生長(zhǎng)ZIF-8，制備出用于水裂解光陽(yáng)極的核殼結(jié)構(gòu)ZnO:Co@ZIF-8 復(fù)合材料（如圖7），證明了將金屬離子引入到基于MOF的復(fù)合材料中可以增強(qiáng)PEC 水裂解中的電荷分離效率。

圖6 Co(Ⅱ)-MOF的合成方案示意圖[78]

圖7 ZnO:Co@ZIF-8核-殼NR生長(zhǎng)的示意圖[80]

2016 年，Zhang 等[82]首次通過(guò) 在TiO2納米線表 面 生 長(zhǎng)Ti 基MOFs[MIL-125、NH2-MIL-125 和(NH2)1,2-MIL-125]制備了核-殼雜化復(fù)合材料。隨后，用Au納米顆粒（NPs）修飾TiO2/NH2-MIL-125納米復(fù)合材料，形成TiO2/NH2-MIL-125/Au 復(fù)合材料，用于PEC 水裂解。加入Au NPs 后，由于表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)，可以顯著提高對(duì)可見(jiàn)光的捕獲能力。因此，TiO2/NH2-MIL-125/Au 在0.75V（vs.RHE）的偏置電壓下，光電流可以達(dá)到30μA/cm2，與TiO2/NH2-MIL-125 相 比 增 加 了 近50%。此外，Vaddipalli小組[81]開(kāi)發(fā)了一種組合策略來(lái)提高La-BTC MOFs對(duì)PEC水分解的光捕獲能力。首先，利用巰基丙酸（MPA）對(duì)La-BTC 進(jìn)行了表面改性，以提高其在水介質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性。然后，用Au NPs和CdSe量子點(diǎn)（QDs）對(duì)La-BTC進(jìn)行功能化，得到Au NPs/CdS/La BTC 復(fù)合材料（圖8）。由于Au NPs 與硒化鎘量子點(diǎn)的協(xié)同作用促進(jìn)了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收，使用其作為PEC 水分解的光陽(yáng)極，在0.8V（vs.Ag/AgCl）下光電流密度達(dá)到約80mA/cm2，大大高于CdSe QDs（3.2mA/cm2）和CdSe QDs-La BTC（22mA/cm2)。除金屬摻雜外，非金屬摻雜還可以提高M(jìn)OFs 的捕光能力。碳點(diǎn)（CDs）作為一種新型的碳納米材料，由于其良好的可見(jiàn)光吸收能力，常被用作光敏劑。將CDs加入到MOFs 中是獲得具有寬光譜響應(yīng)的MOFs 基光電催化復(fù)合材料的一種有效策略。Han 等[60]利用ZnO納米結(jié)構(gòu)作為垂直陣列模板，然后用ZIF-8和氮摻雜CDs（N-CD）對(duì)其進(jìn)行修飾，制備了ZnO/NCD@ZIF-8復(fù)合材料（圖9）。在0.23V（vs.Ag/AgCl）偏電壓下制備的光電極材料的光電流密度條件下約為0.35mA/cm2，遠(yuǎn)高于僅有ZIF-8 的ZnO 納米管的光電流密度（約0.19mA/cm2）。

圖8 光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的光電化學(xué)轉(zhuǎn)化（CdSe到CdS）示意圖[81]

圖9 ZnO/ZIF-8和ZnO/N-CD@ZIF-8復(fù)合光電極材料的合成工藝示意圖[60]

表2為MOFs基光電裂解水催化劑性能參數(shù)。

表2 MOFs基光電裂解水催化劑

3.2 MOFs光電催化CO2還原

3.2.1 基本原理

光電催化CO2還原體系是光催化與電催化相結(jié)合的催化合成技術(shù)。如圖10 所示，在常規(guī)的光陽(yáng)極/光陰極系統(tǒng)中，光陽(yáng)極吸收能量大于其帶隙的入射光，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生空穴可以遷移到電極表面，將H2O分子氧化成氧和質(zhì)子[88]。氧以氣態(tài)產(chǎn)物析出，質(zhì)子通過(guò)離子交換膜進(jìn)入陰極電解質(zhì)，光生電子在外加偏壓驅(qū)動(dòng)下轉(zhuǎn)移到光陰極。同時(shí)，光陰極也經(jīng)歷了類似的過(guò)程。最后，吸附在光陰極表面的CO2可以通過(guò)質(zhì)子和電子的結(jié)合還原成一系列高附加值產(chǎn)物。傳統(tǒng)光催化CO2還原的主要障礙是光誘導(dǎo)載流子的分離效率差，而高溫、高壓條件和選擇性低是電催化的主要障礙[89]。PEC還原CO2綜合了光催化和電催化的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了各自的局限性（表3），具有以下特點(diǎn)[90-91]：①外加偏壓的引入有利于光生載流子的分離，有效提高了局部電流密度；②通過(guò)調(diào)節(jié)外偏壓水平可以控制CO2還原途徑，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；③光電壓的產(chǎn)生在一定程度上降低了電能消耗，提高了整個(gè)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性；④光和電壓的協(xié)同作用能有效降低CO2還原反應(yīng)的活化能；⑤與粉末催化劑相比，固體電極有利于催化劑的回收和循環(huán)利用[92]。

表3 CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的光催化、電催化和光電催化技術(shù)的比較

圖10 光電催化CO2減排的機(jī)理圖[88]

3.2.2 研究進(jìn)展

光電催化CO2還原（CO2RR）制備增值化學(xué)品是解決環(huán)境（溫室效應(yīng)）和能量存儲(chǔ)問(wèn)題的最有吸引力的技術(shù)之一。CO2RR可以促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料，如CO、CH4和CH3OH，并將太陽(yáng)能儲(chǔ)存為化學(xué)鍵[93-94]。利用MOF 催化劑進(jìn)行光電催化CO2還原是一項(xiàng)新興技術(shù)，目前尚處于萌芽階段。首次報(bào)道是在Ti/TiO2納米管電極上修飾ZIF-8 薄膜制備MOF 基光電催化劑[2]。特別選擇ZIF-8 是因?yàn)槠鋬?yōu)異的穩(wěn)定性、較大的比表面積以及對(duì)CO2選擇性的吸附和活化能力。MOF 還可充當(dāng)用于促進(jìn)光激發(fā)電子迀移的助催化劑（圖11）。在UV-vis 照射下，Ti/TiO2NT-ZIF-8（NT=納米管）電極在0.1V 的外加電位下，將水介質(zhì)中的CO2還原為甲醇（0.7mmol/L）和乙醇（100.7mmol/L）。在另一項(xiàng)工作中，Shen 等[95]采用溶劑熱法在Ti/TiO2NT 電極上生長(zhǎng)Ru3(BTC)2MOF 膜。MOF 薄膜的形成可以增強(qiáng)其對(duì)可見(jiàn)光吸收及CO2在水介質(zhì)中的吸附，并可抑制光激發(fā)電子-空穴對(duì)的復(fù)合。Ti/TiO2NT-Ru3(BTC)2電極上實(shí)現(xiàn)CH3OH 高產(chǎn)率（314μmol/L）。隨后，Ren 等[96]采用水熱法合成了Cu(BTC)-rGO，并將其作為光陰極用于CO2光電催化制備乙醇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該MOF 催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移速度快，同時(shí)擁有更多的活性中心。在-2V的外加電壓下，碳原子的轉(zhuǎn)化速率達(dá)到3256nmol/(h·cm2)，乙醇的選擇性為94.6%。

圖11 Ti/TiO2NT-ZIF-8光電極的合成工藝示意圖[2]

由于原始MOFs的電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性都達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求，可以通過(guò)在惰性條件下對(duì)其高溫炭化，可以解決上述缺陷，炭化后還可以形成分級(jí)的多孔雜化炭，使其具有更多的活性中心和更多的微孔和中孔，進(jìn)而提高其催化性能[97-98]。大多數(shù)情況下，催化劑需要借助聚合物黏合劑（如Nafion）使其固定在導(dǎo)電載體上。但這種工藝存在可能堵塞孔道和粉末催化劑團(tuán)聚的缺點(diǎn)[97-98]。為了規(guī)避這個(gè)缺點(diǎn)，Maina等[99]通過(guò)直接炭化多孔金屬負(fù)載MOF 雜化膜，從而在大孔金屬基底上成功地制備了雜化炭光電催化反應(yīng)器。他們分析了混合催化劑的催化性能與炭化溫度和前體MOF膜組成的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在700℃炭化的樣品表現(xiàn)出最好的催化活性，甲醇產(chǎn)率是未炭化MOF的9倍。

2020 年，Silva 等[98]采用了一種簡(jiǎn)單的原位方法，在Cu2O 光電陰極表面涂覆Cu3(BTC)2MOF（HKUST-1），用于乙腈體系中CO2光電催化轉(zhuǎn)化為CO。盡管Cu2O 具有低毒性、易得性和可見(jiàn)光吸收能力強(qiáng)等顯著特點(diǎn)，但它缺乏光穩(wěn)定性，當(dāng)外加電位時(shí)，催化活性Cu中心發(fā)生化學(xué)變化。在這種光陰極上涂覆MOF不僅可以保護(hù)其免受光腐蝕，而且為催化還原CO2提供了更多的活性Cu位點(diǎn)。超快光譜分析表明，MOF可以促進(jìn)電荷的分離和遷移。在另一項(xiàng)研究中[100]，氨基官能化Cu(BDC-NH2) MOF 電化學(xué)沉積在Cu/Cu2O 電極上，在2.5mA/cm2的電流密度下，110℃反應(yīng)的條件下，甲醇的產(chǎn)率進(jìn)一步提高（674μmol/L）。其催化性能的提高可能是由于氨基的引入而改善的CO2吸附。

最近，Zhao等[101]采用原位合成的方法將ZIF-8粒子嵌入到Bi2S3中，制備出可通過(guò)光電化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2為甲酸鹽的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)MOF復(fù)合材料（圖12）。通過(guò)對(duì)不同Bi/Zn 摩爾比的復(fù)合材料的催化性能的分析，發(fā)現(xiàn)Bi/Zn 摩爾比為1∶10 時(shí)催化劑擁有最高的光電催化性能，在長(zhǎng)達(dá)12h的穩(wěn)定性試驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn)性能衰減。表4 總結(jié)了最近報(bào)道的用于CO2轉(zhuǎn)化的MOF基光電催化劑[102]。

表4 MOFs基CO2轉(zhuǎn)化光電催化劑

圖12 2D/2D Zn-MOF/BVON異質(zhì)結(jié)的合成工藝示意圖[101]

3.3 MOFs光電催化降解有機(jī)污染物

3.3.1 基本機(jī)理

光電催化（PEC）已被證明是降解各種有毒污染物的有效工具。PEC高級(jí)氧化工藝基于光電極的使用，光電極由負(fù)載在導(dǎo)電基板上的具有光響應(yīng)能力的半導(dǎo)體催化劑組成。PEC涉及三個(gè)主要的物理化學(xué)過(guò)程：①半導(dǎo)體光電極吸收光能，當(dāng)半導(dǎo)體吸收能量大于其帶隙能量的光子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一對(duì)電荷載流子；電子價(jià)帶（VB）中的（e-）轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶（CB)，空穴（h+）留在VB 中，如式(3)所示[105-106]；②在外電勢(shì)的作用下，光生e--h+轉(zhuǎn)移到對(duì)電極或反應(yīng)界面[107]；③分離的電子和空穴參與表面氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生活性氧或直接降解污染物[108]。簡(jiǎn)而言之，PEC高級(jí)氧化過(guò)程是由光生電子和空穴產(chǎn)生的高活性物質(zhì)驅(qū)動(dòng)的。PEC過(guò)程中活性物質(zhì)的產(chǎn)生和污染物降解主要涉及兩個(gè)反應(yīng)：空穴主導(dǎo)的氧化反應(yīng)和電子主導(dǎo)的還原反應(yīng)（圖13）[109]。此外，PEC 系統(tǒng)的外部電流輸入延長(zhǎng)了電子-空穴對(duì)在廢水處理過(guò)程中的使用壽命。

圖13 PEC機(jī)制的示意圖[109]

3.3.2 研究進(jìn)展

由于工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，環(huán)境污染已成為一個(gè)全球性的問(wèn)題。不同類型的污染物[如持久性有機(jī)污染物（POPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、藥物、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPs）、抗生素、農(nóng)藥、染料和重金屬]在自然環(huán)境中經(jīng)常被檢測(cè)到，對(duì)環(huán)境和生物體造成重大損害[110]。 光電催化（photoelectrocatalysis，PEC）技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛的降解污染物技術(shù)之一，因其高效的降解能力以及無(wú)二次污染等優(yōu)異性能通常被應(yīng)用于許多不同的環(huán)境污染處理領(lǐng)域，尤其是針對(duì)難以降解的有機(jī)污染的降解，可以有效地把水溶液中有機(jī)化合物分解成H2O 和CO2[111-113]。為降解實(shí)際水樣中的污染物環(huán)丙沙星（CIP)，Qin 等[114]以對(duì)苯二甲酸（H2BDC）為有機(jī)配體，采用溶劑熱法將g-C3N4與MIL-101(Fe)偶聯(lián)，制備了g-C3N4/MIL-101(Fe)異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光電材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與原始的g-C3N4和MIL-101(Fe)相比，通過(guò)在界面處構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，可見(jiàn)光的利用和電荷載流子的分離都得到有效提高，并且電催化性能也得到改善，具有優(yōu)良的光電催化降解效果。在pH接近中性的條件下，抗生素在240min內(nèi)的降解效率達(dá)到87.55%，分別是g-C3N4和MIL-101(Fe)的2.09倍和1.30倍。Niu 等[115]則通過(guò)三步陽(yáng)極氧化、一步水熱處理和后修飾等方法制備了一種具有雙重識(shí)別功能的新型光電陽(yáng)極（Au/MIL100(Fe)/TiO2），用于選擇性基團(tuán)靶向光電催化去除水中含巰基雜環(huán)污染物。該光電極對(duì)2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑和2-巰基苯并噁唑的選擇性降解和吸附去除率分別為96.7%和13.5%，即使在10 倍濃度的大分子干擾物（硫化物木質(zhì)素和天然有機(jī)物）和相同濃度的小分子結(jié)構(gòu)類似物共存下，其平均降解效率和吸附去除率仍可保持在96.7%和13.5%以上。在MOFs 材料光電催化降解有機(jī)污染物應(yīng)用研究領(lǐng)域，本文作者課題組[116-117]也開(kāi)展了相應(yīng)的工作，以黑色二氧化鈦納米管（Black-TNTs）為基體，利用水熱法將花狀納米鈰基金屬有機(jī)框架（Ce MOFs）負(fù)載在Black-TNTs上，成功制備出了復(fù)合的Ce MOFs/Black-TNTs 光電極，用于2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的降解（圖14）[116]。為了提高催化效率，還制備了摻雜鈷銅錳絡(luò)合物的黑色二氧化鈦納米管（CCM/Black-TNTs）光電陰極與Ce MOF/Black-TNTs光電陽(yáng)極進(jìn)行耦合，在降解2,4-D 的同時(shí)，采用CCM/Black-TNTs 作為光陰極用于制取氫氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)120min內(nèi)，2,4-D 去除率達(dá)到98%，與此同時(shí)在光陰極得到H2，產(chǎn)率達(dá)到160mmol，同時(shí)大大降低了能耗。

圖14 Black-TNTs和Ce MOF/Black-TNTs光電陽(yáng)極和CCM/Black-TNTs光電陰極的合成方法[116]

本文作者課題組另一項(xiàng)研究中，在Black-TNTs表面成功負(fù)載了空心Cu1.8S空心納米球和花狀鑭基金屬有機(jī)框架（NH2-La MOFs/Black-TNTs），成功制備了Cu1.8S/NH2-La MOFs/Black-TNTs 光電極（圖15），并將其應(yīng)用于2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)的降解[117]，實(shí)現(xiàn)了在180min 內(nèi)降解99.3%的污染物，光電極材料在15 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（圖16）。此外，對(duì)最近報(bào)道的MOFs 基光電催化劑在降解污染物方面的應(yīng)用也進(jìn)行了相應(yīng)的總結(jié)，見(jiàn)表5。

表5 MOFs基催化劑降解污染物

圖15 Black-TNTs、NH2-LaMOFs/Black-TNTs和Cu1.8S/NH2-La MOFs/Black-TNTs光電極的合成工藝示意圖[117]

4 結(jié)語(yǔ)和展望

在過(guò)去的二十年里，人們對(duì)MOF 基光電催化的改進(jìn)和優(yōu)化進(jìn)行了一些研究。由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)性和協(xié)同性能，許多MOF基光電催化劑已被用于CO2轉(zhuǎn)化、水裂解、污染物降解等許多領(lǐng)域。各種研究表明，陽(yáng)極材料是光電催化裝置中的關(guān)鍵部件，因此開(kāi)發(fā)在溫和條件下具有優(yōu)異催化性能的光電催化材料受到了極大的關(guān)注。在光電催化過(guò)程中，MOFs 在光電極起著三重作用：①促進(jìn)電荷分離和電子向活性中心轉(zhuǎn)移；②提高光電極的穩(wěn)定性和保護(hù)光電極免受光腐蝕；③提供更多的活性中心來(lái)催化CO2轉(zhuǎn)化、水分裂和污染物的降解。毫無(wú)疑問(wèn)，含有各種金屬基MOF 材料的光電極具有很高的活性。

基于MOFs的材料仍處于發(fā)展階段，要最終實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的實(shí)用化，MOFs 在光電催化方面仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。首先，MOFs 的帶隙決定了光吸收的范圍。對(duì)于帶隙較窄的MOFs，可以期望有較強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng)。因此，通過(guò)對(duì)MOFs進(jìn)行改性、開(kāi)發(fā)新型MOFs 等方法來(lái)降低MOFs 的帶隙是可行的。此外，光生電子和光生空穴的傳輸速度對(duì)光電極材料也很關(guān)鍵。與其他半導(dǎo)體材料一起構(gòu)建合理的MOFs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)是促進(jìn)電荷分離的關(guān)鍵。而且，對(duì)于長(zhǎng)期的光電催化反應(yīng)，光電極材料的穩(wěn)定性必須很高。因此，進(jìn)一步提高M(jìn)OFs穩(wěn)定性也是一個(gè)重要的研究方向。除此之外，MOFs 光電催化反應(yīng)的機(jī)理還沒(méi)有完全闡明，需要更多的研究。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算（如密度泛函理論計(jì)算）相結(jié)合來(lái)探索光電催化反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)很有前景的途徑。盡管仍有許多工作要做，但MOFs仍然是光電催化反應(yīng)的優(yōu)秀候選者，未來(lái)可以充分挖掘其應(yīng)用潛力。