◇陜西煤業(yè)化工集團(tuán)榆林化學(xué)有限公司 蔣里鋒

1,4-丁二醇（BDO）是一種重要的化工原料，隨著行業(yè)需求增加，產(chǎn)量逐年遞增。在BDO及下游產(chǎn)品的生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，其成分復(fù)雜，污染環(huán)境同時(shí)損害人體健康，因此BDO廢水處理具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前采用的廢水處理工藝主要根據(jù)實(shí)際工況將預(yù)處理-生化處理-物化深度處理等進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。某工廠采用多元協(xié)同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化組合工藝對(duì)BDO廢水進(jìn)行除COD和脫氮預(yù)處理，可以有效提高污水的生化性；藥劑投加種類少，反應(yīng)效率高；反應(yīng)過程無污泥固廢，二次污染少，操作環(huán)境好；有效提高后續(xù)污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

1 前言

1,4-丁二醇（BDO）是很多重要有機(jī)化工和高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的原料和上游產(chǎn)品，因此在化工行業(yè)占據(jù)著非常重要的地位[1]。BDO大規(guī)模生產(chǎn)有50多年的歷史[2]，其早期生產(chǎn)工藝采用炔醛法（Reppe），Reppe既是目前常用的工藝，也是后期新工藝的基礎(chǔ)[3]。最近隨著我國BDO下游產(chǎn)品四氫呋喃（PTMEG）需求量的增加，國內(nèi)很多企業(yè)積極推行了BDO新增或拓展計(jì)劃，BDO產(chǎn)量在逐年增加[4]。BDO的生產(chǎn)過程，特別是在制氫裝備、BDO裝備、PTMEG生成裝備運(yùn)行期間，會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水。BDO行業(yè)廢水的成分十分復(fù)雜，含有油、醇類、甲醛等高濃度有機(jī)物，pH波動(dòng)較大；并且存在醛類等氣味較難聞?dòng)袡C(jī)物，廢水顏色發(fā)黑或發(fā)黃，不僅污染環(huán)境，同時(shí)可能會(huì)影響人體健康[5]。因此，加強(qiáng)BDO行業(yè)廢水的處理，對(duì)環(huán)保具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和社會(huì)意義[6]。

2 BDO生產(chǎn)廢水處理工藝

根據(jù)BDO生產(chǎn)廢水的特點(diǎn)，目前采用的處理工藝主要為預(yù)處理-生化處理-物化深度處理[7]。實(shí)際生產(chǎn)過程中涉及裝置多，廢水組分復(fù)雜，一般含有甲醛、酚類、醚類等難生化物質(zhì)，還可能具有一定臭味和色度[8]。此外，廢水中含有的甲醛具有很大毒性，直接進(jìn)入生化處理系統(tǒng)會(huì)對(duì)微生物蛋白質(zhì)造成破壞，使厭氧菌失活，導(dǎo)致出水不合格；廢水中含有的一些高分子難降解有機(jī)物，導(dǎo)致所排活化廢液含鹽量高，對(duì)建立微生物系統(tǒng)造成很大影響。同時(shí)，水質(zhì)的變化特別是pH值的波動(dòng)對(duì)厭氧系統(tǒng)造成很大沖擊，因此在對(duì)BDO生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理前，一般需要經(jīng)過調(diào)節(jié)池對(duì)水質(zhì)、水壓、水量等進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制；高濃度的甲醛一般需要提前去除以滿足后續(xù)生化系統(tǒng)的要求[9]；并且根據(jù)實(shí)際情況增加隔油池，實(shí)現(xiàn)油水分離。此外，后續(xù)的生化處理階段也需要優(yōu)化提升，根據(jù)實(shí)際工況合理選擇和組合厭氧系統(tǒng)、膜生物反應(yīng)器、臭氧高效氧化系統(tǒng)等系統(tǒng)[10]。

目前BDO廢水處理工藝主要有以下幾種。

（1）間歇式活性污泥法（SBR）。SBR使用生物處理活性污泥在好氧條件下利用懸浮微生物對(duì)有機(jī)物、氨氮等污染物進(jìn)行降解處理，運(yùn)行過程中進(jìn)行間歇曝氣以改變活性污泥的生長環(huán)境，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)處理和沉淀間歇進(jìn)行的處理模式。有報(bào)道顯示，在處理1,4-丁二醇、聚丙烯酰胺和順丁烯二酸酐三套裝置排放的混合污水時(shí)，采用SBR間歇曝氣法，停止曝氣時(shí)系統(tǒng)處于靜止?fàn)顟B(tài)，內(nèi)部可實(shí)現(xiàn)靜態(tài)沉淀。此外，SBR法中污泥濃度高，是普通活性污泥法的兩倍多，因此反應(yīng)池集成了調(diào)節(jié)池、初沉池、生物污泥降解和二沉池等一系列的功能，而無需設(shè)置沉淀池，故而具有投資少，占地少等優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，SBR系統(tǒng)可進(jìn)行自動(dòng)化操作，操作靈活；并且系統(tǒng)能承受較高的污染負(fù)荷，對(duì)水質(zhì)的波動(dòng)也有較強(qiáng)的承受能力。實(shí)際工況應(yīng)用更顯示了SBR系統(tǒng)具有運(yùn)行可靠，出水穩(wěn)定，剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)[11]。

（2）厭氧顆粒污泥接種法（UASB）。UASB即升流式厭氧污泥床，屬于第三代厭氧反應(yīng)器。使用UASB法處理工業(yè)廢水時(shí)，廢水從反應(yīng)器底部進(jìn)入，均勻通過顆粒污泥構(gòu)成的污泥床時(shí)發(fā)生厭氧反應(yīng)，從而有效降解廢水COD（化學(xué)需氧量）。UASB對(duì)高濃度廢水具有穩(wěn)定、高效的處理能力，因此廣泛應(yīng)用于BDO廢水處理裝置上[12]。

（3）厭氧-SBR-O3工藝。厭氧-SBR-O3工藝是對(duì)厭氧-SBR反應(yīng)器生化處理后的廢水再進(jìn)行O3高級(jí)氧化，即將生化處理與高級(jí)氧化相結(jié)合，進(jìn)一步降低廢水COD。在實(shí)際應(yīng)用中增加高級(jí)氧化環(huán)節(jié)的厭氧-SBR-O3工藝效果顯著，出水達(dá)到GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[13]。

（4）溶氣氣浮-鐵炭反應(yīng)池-高效厭氧反應(yīng)器-A/O/MBBR組合工藝。溶氣氣浮-鐵炭反應(yīng)池-高效厭氧反應(yīng)器-A/O/MBBR組合工藝使用中，需對(duì)高效厭氧反應(yīng)器和A/O/MBBR池投加污泥，并維持高效厭氧反應(yīng)器反應(yīng)溫度為38℃、A/O/MBBR池反應(yīng)溫度為20℃。在實(shí)際應(yīng)用過程中，溶氣氣浮反應(yīng)池中加藥，廢水通過提升泵泵入反應(yīng)池中，與加藥進(jìn)行絮凝反應(yīng)，通過溶氣水把懸浮物浮到水面后進(jìn)行分離。鐵炭微電解是以鐵屑和活性炭構(gòu)成原電池，同時(shí)發(fā)生氧化還原、電富集、物理吸附和絮凝沉降等多種作用，不但可以去除部分生化法難降解的有機(jī)物質(zhì)，還可以改變部分有機(jī)物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性。對(duì)含有甲醛的廢水進(jìn)行處理時(shí)，鐵炭反應(yīng)池將甲醛轉(zhuǎn)化成對(duì)生物沒有毒害作用的有機(jī)物質(zhì)，從而提高廢水的可生化性。經(jīng)鐵炭反應(yīng)池處理后的廢水進(jìn)入高效厭氧反應(yīng)器和A/O/MBBR反應(yīng)池，保證CODCr和 甲醛的高去除率[14]。

（5）CPI-氣浮-HAF工藝。CPI-氣浮-HAF工藝通過調(diào)節(jié)池-CPI隔油池-混凝槽-氣浮機(jī)-中間水池-高效厭氧反應(yīng)器等工序組合，采用隔油/氣浮/厭氧工藝處理BDO廢水。BDO壓力來水首先進(jìn)入BDO廢水調(diào)節(jié)池，經(jīng)潛水?dāng)嚢铏C(jī)均和水質(zhì)水量后，由泵提升進(jìn)入CPI隔油池，實(shí)現(xiàn)油水分離。CPI出水自流進(jìn)入混凝槽，經(jīng)過加藥攪拌后，進(jìn)入氣浮機(jī)去除剩余浮油和懸浮物，確保出水水質(zhì)達(dá)到生化處理的進(jìn)水要求，實(shí)現(xiàn)物化預(yù)處理。在高效厭氧反應(yīng)器中添加水解微生物填料，實(shí)驗(yàn)水解與厭氧微生物協(xié)調(diào)作用，將長鏈有機(jī)物變?yōu)槎替溣袡C(jī)物，提高廢水的可生化性；短鏈有機(jī)物進(jìn)一步降解為甲烷、二氧化碳和水，滿足出水要求實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)排放[15]。

（6）曝氣水解酸化-高效厭氧反應(yīng)器-接觸氧化-膜生物反應(yīng)器組合系統(tǒng)。該組合系統(tǒng)增加預(yù)曝氣水解酸化池對(duì)BDO污水進(jìn)行預(yù)處理，增加膜生物反應(yīng)器對(duì)廢水進(jìn)行深度處理。中試研究總結(jié)了該組合系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)：預(yù)曝氣水解酸化單元可去除一部分甲醛，降低有毒有害物質(zhì)對(duì)厭氧反應(yīng)器的影響，提高系統(tǒng)耐毒性；同時(shí)分解一部分大分子有機(jī)物為小分子物質(zhì)，降低厭氧段的有機(jī)負(fù)荷。膜生物反應(yīng)器集泥水分離及殺菌消毒于一體，省去了許多構(gòu)筑物，處理效果更好。組合工藝穩(wěn)定性好，對(duì)進(jìn)水的有機(jī)負(fù)荷及有毒物質(zhì)的適應(yīng)性比較強(qiáng)，適用于處理難降解、水質(zhì)變化大的BDO生產(chǎn)廢水[16]。

（7）臭氧-IC厭氧反應(yīng)器-生物接觸氧化-BAF組合工藝。對(duì)于含有大量酯類、醇類和醚類，COD濃度高且可生化性不好的廢水，進(jìn)行預(yù)處理后，直接通入臭氧氧化塔，可分解水中的酯和醇類物質(zhì)，提高廢水可生化性。這種工藝與厭氧-SBRO3工藝的區(qū)別是將臭氧氧化工藝提前，可針對(duì)性提高廢水的可生化性，從而確保后續(xù)IC厭氧反應(yīng)器對(duì)有機(jī)物的去除效果。這種處理工藝特點(diǎn)是利用了臭氧的強(qiáng)氧化能力提升廢水的可生化性，相比傳統(tǒng)預(yù)處理工藝，臭氧氧化操作簡單，現(xiàn)場干凈整潔，對(duì)廢水的pH值和溫度要求低；臭氧在水中易分解，不會(huì)造成二次污染，也可以同時(shí)去除水中的色、嗅、味和酚氯等污染物[17]。

（8）氣?。–AF）-高效厭氧-膜生物反應(yīng)器（MBR）組合工藝。采用氣?。–AF）-高效厭氧-膜生物反應(yīng)器（MBR）組合工藝處理廢水時(shí)，高濃度有機(jī)廢水pH值調(diào)節(jié)至中性后，首先進(jìn)入CAF池進(jìn)行固液分離，去除水中懸浮物、石油類等物質(zhì)。然后進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器，降解大分子有機(jī)物。最后進(jìn)入MBR處理系統(tǒng)，經(jīng)缺氧段（MBR-A）和好氧段（MBR-O）及模分離段三段處理，從而實(shí)現(xiàn)污水的有效處理[18]。

3 某化工企業(yè)BDO廢水處理工藝

陜西某企業(yè)現(xiàn)有一套廢水處理裝置，其主要處理工藝為：調(diào)節(jié)—厭氧UASB—好氧池—二沉池—高效沉淀池—出水排放。該廢水處理裝置主要用于塔底廢水、現(xiàn)場廢水、催化劑活化廢水的處理，目前廢水處理設(shè)施運(yùn)行較為穩(wěn)定。由于該企業(yè)脫離子廢水目前水質(zhì)波動(dòng)大、COD高、鹽分高，含特征污染物甲醛等，廢水可生化性差，毒性大，而直接排入現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)，會(huì)沖擊現(xiàn)有的廢水處理系統(tǒng)，造成廢水處理系統(tǒng)紊亂甚至癱瘓，因此該廢水暫未排入現(xiàn)有的污水處理系統(tǒng)。在分析各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的基礎(chǔ)上，采用“多元協(xié)同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化”工藝對(duì)脫離子廢水進(jìn)行除COD、脫氮預(yù)處理。實(shí)踐證明經(jīng)該工藝處理效果好且運(yùn)行成本低，經(jīng)處理后的廢水再排入現(xiàn)有廢水處理裝置后，整體廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

表1 某化工企業(yè)BDO廢水的種類、液量及組成

3.1 多元協(xié)同催化氧化

多元協(xié)同催化氧化技術(shù)[19]是一項(xiàng)高效預(yù)處理單元技術(shù)，該技術(shù)專門用于提高廢水的可生化性，處理對(duì)象為高濃度、高毒、難降解污水。它通過化學(xué)催化、光波催化、電催化的耦合協(xié)同，在特定的反應(yīng)條件及操作參數(shù)控制下，充分利用不同氧化基團(tuán)（如羥基自由基、氧自由基）的氧化特點(diǎn)，誘導(dǎo)特定氧化基團(tuán)與污染物官能團(tuán)間的快速化學(xué)反應(yīng)（如加成、取代反應(yīng)等），從而實(shí)現(xiàn)對(duì)C=C、C=O等致色基團(tuán)以及芳烴、雜環(huán)類等高毒、難生物降解物質(zhì)的高效選擇性降解。多元協(xié)同催化氧化技術(shù)的直接氧化劑主要為羥基自由基和氧自由基，反應(yīng)中也存在部分臭氧參與氧化。而技術(shù)中的固體催化劑，主要用于提高自由基的產(chǎn)生速率，提升氧化反應(yīng)效率[20]。氧自由基由氧氣經(jīng)輔助激發(fā)裝置產(chǎn)生，助催化劑為常規(guī)藥劑（不含金屬鹽類，整個(gè)反應(yīng)無污泥產(chǎn)生）。催化劑設(shè)計(jì)于主激發(fā)裝置內(nèi)，由多金屬摻雜而成的多金屬納米簇催化劑，具有多孔、高比表面積、活性位點(diǎn)多、用量少、抗失活、壽命長（2年以上）等特點(diǎn)。催化劑的加入極大地提高了氧自由基、助催化劑等在光波耦合作用下，在催化劑表面產(chǎn)生羥基自由基（·OH）的能力。

針對(duì)廢水中含有大量高毒性和難降解物質(zhì)，同時(shí)含有大量致泡有機(jī)物，直接生化處理效果差等特點(diǎn)，采用高效催化氧化處理具有顯著優(yōu)勢(shì)：①優(yōu)先氧化含有不飽和鍵的污染物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)毒物和難降解的選擇性降解：如，COD去除率一般30%以上；對(duì)氯苯、硝基苯、酚類、醛類等特征物去除顯著，提高廢水可生化性；廢水原水中大分子、環(huán)類等高毒、難生物降解物質(zhì)進(jìn)行高效選擇性降解。②廢水經(jīng)高效催化氧化后，有大量有機(jī)酸（易生物降解的物質(zhì)）生成，有效提高污水的可生化水平，顯著改善生化階段的出泡現(xiàn)象，提高污水的生化性。③藥劑投加種類少，反應(yīng)效率高，殘留量少，且對(duì)生化處理無害，有利于后續(xù)中水回用的進(jìn)行。④反應(yīng)過程無污泥固廢，二次污染少，操作環(huán)境好。⑤反應(yīng)全過程均可實(shí)時(shí)調(diào)控，對(duì)水質(zhì)波動(dòng)具有很強(qiáng)的抗沖擊能力，提高污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。⑥無需稀釋生化，平均節(jié)水50%以上。⑦設(shè)置強(qiáng)化預(yù)處理高效催化氧化工藝，提高污水的生化性，提高生化系統(tǒng)的去除效果，有效地降低整個(gè)污水廠的運(yùn)行成本。

3.2 多元協(xié)同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化工藝

結(jié)合多元協(xié)同催化氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，該工廠采用了多元協(xié)同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化工藝對(duì)脫離子廢水進(jìn)行預(yù)處理（工藝基本流程如圖1）。廢水調(diào)節(jié)pH后，進(jìn)行多元協(xié)同催化氧化化處理，提高廢水中的可生化性，并將其中的有機(jī)氮氧化成硝態(tài)氮，提高后續(xù)脫氮生化工藝的脫氮效果。多元協(xié)同催化氧化出水進(jìn)入緩沖池，延遲反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效果，緩沖池出水調(diào)節(jié)pH約為7，排入?yún)捬醭?，利用厭氧微生物的作用去除廢水中的難降解有機(jī)物，進(jìn)一步提高廢水的可生化性，厭氧出水排入A/O，進(jìn)行脫氮除COD處理，優(yōu)化混合液回流比，強(qiáng)化生化系統(tǒng)的脫氮效果，最終實(shí)現(xiàn)總氮的達(dá)標(biāo)排放。生化系統(tǒng)出水加入PAC、PAM進(jìn)行混凝沉淀，去除廢水中的膠體物質(zhì)及SS，后進(jìn)行高效低耗催化臭氧氧化處理，進(jìn)一步去除廢水中的COD，并提高廢水的可生化性（生化出水中含有大量的微生物代謝產(chǎn)污，這類物質(zhì)難以被微生物降解），保障二次生化系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)。

圖1 脫離子廢水處理工藝

脫離子廢水經(jīng)多元協(xié)同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化工藝進(jìn)行預(yù)處理。裝置運(yùn)行期間進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測，其穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2、表3。裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示該工藝處理脫離子廢水效果顯著。

表2 裝置穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)據(jù)

表3 混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化出水檢測結(jié)果

4 結(jié)束語

目前采用的BDO廢水處理工藝主要根據(jù)實(shí)際工況將預(yù)處理-生化處理-物化深度處理等進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。BDO廢水一般需要經(jīng)過調(diào)節(jié)池對(duì)水質(zhì)、水壓、水量等進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。對(duì)含甲醛的廢水先除甲醛，滿足后面生化系統(tǒng)的要求。生化處理階段根據(jù)實(shí)際工況合理選擇和組合厭氧系統(tǒng)、膜生物反應(yīng)器、臭氧高效氧化系統(tǒng)等系統(tǒng)。針陜西某工廠BDO廢水采用多元協(xié)同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化組合工藝進(jìn)行除COD和脫氮預(yù)處理，可以有效提高污水的生化性；藥劑投加種類少，反應(yīng)效率高；反應(yīng)過程無污泥固廢，二次污染少，操作環(huán)境好；有效提高后續(xù)污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。