鄧子逸,尹 勇,馬鵬程
(1.中機國際工程設計研究院有限責任公司,湖南長沙 410000;2.鋰離子電池及材料智能制造先進技術湖南省工程研究中心,湖南長沙 410000)
目前商業(yè)化應用最常見的負極材料是碳材料,但硅的理論比容量遠高于碳材料,但硅在完全嵌鋰后,體積會膨脹到400%左右,巨大的體積膨脹抑制了它的廣泛應用[1–2]。氧化硅的容量(1 965 mAh/g)雖然只有硅的一半,但其在循環(huán)過程中顯示出較小的體積膨脹,因此一直以來也是研究的熱點[3]。氧化硅常和其他材料進行一系列復合,用作鋰離子電池的高性能負極材料[4–5]。目前硅氧負極材料工廠建設主要采用的方法為CVD 氣相沉積法,以SiH4、納米硅粉、SBA-15 和硅藻等硅單質或含硅化合物為硅源,碳或者有機物為碳源,以其中一種組分為基體,將另一組分均勻沉積在基體表面得到復合材料。用此法制備的復合材料,硅碳兩組分間連接緊密,結合力強,充放電過程中活性物質不易脫落,具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次充放電效率,碳層均勻穩(wěn)定,不易出現團聚現象。此方法對設備要求簡單,反應過程環(huán)境友好,復合材料雜質含量少,適合工業(yè)化生產。
硅基負極的生產工藝主要有化學氣相沉積法(CVD)法、溶膠-凝膠法、高溫熱解法、機械球磨法,這4種常用方法的優(yōu)劣勢見表1。
表1 硅基負極常用制備方法的優(yōu)劣勢比較
硅氧負極常用化學氣相沉積法(CVD),因此后文主要探討CVD 法制備硅氧負極的工程思路。硅氧負極制備的工藝流程如圖1所示。
圖1 硅氧負極材料工藝生產流程示意
1)SiO 合金化:將硅粉和二氧化硅分別進行粗磨和細磨后,將兩者混合壓成塊狀,再在高溫中生成SiO。
2)球磨篩分:在SiO 中加入研磨介質進行研磨,優(yōu)選粒徑為5~7 μm 的SiO 微粒。
3)碳包覆:以乙炔等有機氣體為碳源,經過高溫熱解后采用CVD 法進行表面碳包覆。
4)除磁和混合包裝:對碳包覆后的氧化硅進行除磁后與石墨混合包裝。
以年產100 t 為參考對該工藝進行物料平衡計算,結果見表2。
表2 硅氧負極生產線物料平衡 t/a
目前CVD 法制備硅氧負極主要使用的設備為氣相回轉爐、機械粉碎機、氣流粉碎機、對輥破碎機、篩分機、除磁機,混合機等。生產過程中將購買的硅石噸袋通過噸袋解包站拆包進入投料暫存?zhèn)}(材質為304+碳化鎢)中,其中氧化亞硅采用直接購買硅石或者將氧化硅和硅經過砂磨得到,通過振動給料機進入雙對輥破碎中進行破碎處理,后經除鐵器進入進料倉中,再通過氣流粉碎機得到硅粉進入硅粉暫存?zhèn)}中(材質為304)。暫存?zhèn)}中的硅粉通過旋轉閥進入CVD氣相爐中同時通入乙炔、氫氣進行氣相包覆得到硅氧負極材料。將得到的硅氧負極材料通過負壓輸送進入機械粉碎中進行破碎處理,后進入暫存?zhèn)}中(材質為304),最后將不同批次的硅氧負極材料經過混料機混合、雙層振動篩篩分、電磁除鐵器除鐵后負壓輸送至25 kg 小包包裝機中進行包裝得到產品。該流程各階段的物料、加工工藝、粒徑情況見表3。
表3 各階段物料、加工工藝、粒徑情況
廠房平面布置探討。目前硅氧負極的廠房布置通常采用單層流線型布置,整個廠房的生產流線從頭到尾貫通,有利于生產流線的暢通使物料更加順暢。
同時投料包裝區(qū)域采用獨立鋼平臺多層投料、包裝的模式,充分利用廠房立體空間,利用物料自身重力進行下料,在節(jié)約能源的同時也更有利于物料運輸的管控。因此目前廠房包裝區(qū)與投料區(qū)相比其他區(qū)域較高,具體剖視圖如圖2所示。
圖2 硅氧負極廠房常用布置參考
目前常用的利用重力的豎向布置方式通常為4層布置,以包裝區(qū)域為例,4層分別為包裝機、暫存?zhèn)}、除鐵器、上料器。具體布置情況如圖3所示。
圖3 包裝區(qū)4層設備布置示意
硅氧負極項目除負極生產廠房外,還須配套污水處理站、公用工程站房、負極生產控制中心、檢測中心、備品維修庫、乙炔氫氣房等。
要根據擬建建筑物場地進行設計,若不能滿足設計要求,需采用灰土擠密樁整片處理方案及強夯法對地基進行處理,消除場地濕陷性并提高地基承載力。處理完畢后需對地基承載力及處理范圍內土的濕陷性進行檢測,檢測合格后方可進行下部施工。根據處理后的地基承載力,柱下基礎可采用獨立基礎或聯(lián)合基礎。
污水處理站、公用工程站房、負極生產控制中心、檢測中心、乙炔氫氣房,可考慮采用鋼筋混凝土框架結構;硅氧負極材料廠房、備品維修庫等考慮采用鋼結構廠房。
根據建筑生產類別和要求不同,采用不同的建筑材料,以滿足規(guī)范的要求。本工程建筑耐火等級均為二級及二級以上,建構筑物需涂刷防火涂料或者防火板包覆,防火分區(qū)按照國家現行的防火規(guī)范要求進行。硅氧負極生產廠房、乙炔氫氣房由于使用乙炔、氫氣作為CVD 包覆氣體,故需要定為甲類,其他車間根據具體情況可定為丙-戊類。
對于噪聲處理,采取隔音降噪方式,封閉噪聲源,增強建筑物的密閉性,采用多孔磚墻,起到較好的隔聲效果。對于粉塵處理,總體區(qū)域內要考慮一定的隔離,同時提高內部裝修標準,以利于塵埃清除。
5.1.1 電源
為節(jié)省造價,一般在園區(qū)內修建中心變配電所,從相鄰地塊110 kV 或220 kV 變電站引入2路10 kV 電源,再在各廠房負荷中心修建變配電房。除消防排煙、消防水泵、穩(wěn)壓泵等消防設備用電負荷為二級負荷外,其余廠房一般為三級負荷。
結合項目的具體情況,控制系統(tǒng)DCS、PLC 電源增加UPS 供電系統(tǒng);消防水泵、穩(wěn)壓泵、消防排煙等重要負荷設置柴油發(fā)電機作為臨時電源保障供電安全。
5.1.2 照明
根據各建筑物內功能和照度要求的不同,生產廠房內的照明采用高效節(jié)能LED 燈、辦公場所采用高效節(jié)能LED 燈或熒光燈作為主要照明光源。
界區(qū)內的各生產裝置、各輔助公用工程裝置和公用建筑的疏散走道、公共出口等處均設置了消防疏散指示標志和消防應急照明燈具,采用集中電源集中控制型系統(tǒng),保證供電時間不小于90min,除應符合GB 50016—2014《建筑設計防火規(guī)范》(2018年版)的規(guī)定外,還應符合GB 51309—2018《消防應急照明和疏散指示系統(tǒng)技術標準》的規(guī)定。
5.1.3 防雷與接地
廠區(qū)所有建筑單體均按二類或三類防雷建筑物進行防雷設計。在屋頂女兒墻上設接閃帶或利用金屬屋面為接閃器防直擊雷,利用柱內結構鋼筋為防雷引下線,利用結構基礎鋼筋為接地極。
各建筑單體采用聯(lián)合接地系統(tǒng),在各建筑單體內運行總等電位聯(lián)結,并采取防雷電感應等措施,插座回路設漏電保護。
車間使用的公輔介質主要為壓縮空氣、蒸汽、氮氣、循環(huán)冷卻水、冷凍水等。
動力管道敷設方式采用架空敷設。蒸汽管道、熱水管道、冷凍水管道采用保溫預制管,蒸汽管道的基管為無縫鋼管,材質為鋼20,滿足國標GB/T 8163—2018 的要求,保溫材料為硅酸鋁棉,外護管采用高密度聚四氟乙烯。熱水管道的基管為內襯不銹鋼管,保溫材料為聚氨酯泡沫,外護管為高密度聚四氟乙烯。其他管道采用不銹鋼無縫鋼管,材質為304(06Cr19Ni10),滿足國標GB/T 14976—2012的要求。
通過對鋰電池硅氧負極在工程設計中應用中的討論得出以下結論。
1)目前硅氧負極產業(yè)化工藝路線主要以CVD 氣相沉積法為主。
2)硅氧負極工程中平面布置采用單層流線型布置方式。局部采用高層平臺形式。
3)硅氧負極設計過程中土建部分要注意防火、防塵等一系列措施。