鄧明志，劉建波，郝 偉，龐 輝

（1.綿陽東江環(huán)保科技有限公司，四川綿陽 621000；2.綿陽市鑫科源環(huán)保科技有限公司，四川綿陽 621000；3.成都天成碳一化工有限公司，四川成都 610045；4.綿陽瑞特爾科技有限公司，四川綿陽 6210003）

1 甲酸的性質(zhì)與用途

甲酸（分子式為HCOOH），分子量46.03，俗名蟻酸，是最簡單的脂肪一元酸，它是無色透明而有些辛辣刺激酸味的液體。密度為1.228 g/cm3，熔點(diǎn)8.6℃，沸點(diǎn)100.8℃；酸性很強(qiáng)，有強(qiáng)腐蝕性；甲酸能與水以任何比例互溶，形成共沸混合物（共沸點(diǎn)均高于甲酸和水的沸點(diǎn)）[1]；甲酸還能與許多有機(jī)物互溶并形成共沸混合物，與苯、乙醇、乙醚和甘油部分互溶，但不溶于烴類；有還原性，易被氧化生成水和CO2。

甲酸作為一種基本有機(jī)化工原料，廣泛用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、輕工、農(nóng)牧業(yè)等，如圖1所示。

圖1 甲酸產(chǎn)品樹

2 甲酸的生產(chǎn)方法

如表1所示，國外生產(chǎn)甲酸主要有4種工藝路線：甲酸鈉法工藝、丁烷（輕油）液相氧化法工藝、甲酰胺法工藝及甲酸甲酯法工藝。

表1 甲酸鈉法與甲酸甲酯法的消耗定額比較

其中，甲酸鈉工藝法主要是消耗燒堿和硫酸原料，其成本高，副產(chǎn)大量的硫酸鈉，且不能完全回收利用，會造成一定的環(huán)境污染，而且甲酸產(chǎn)品質(zhì)量較差（含有不易去除的氯和硫雜質(zhì)）。目前國外大部分甲酸生產(chǎn)廠家已淘汰了此工藝路線，但由于該生產(chǎn)工藝簡單，原料易得等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)展中國家有一定的發(fā)展空間。

丁烷（輕油）液相氧化法工藝由美國孟山都公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)，成功運(yùn)用于甲醇羰基合成醋酸工藝后，該工藝極大降低了醋酸成本，同時又使丁烷（輕油）液相氧化工藝受到很大沖擊，造成不少裝置相繼停產(chǎn)。目前，國內(nèi)外繼續(xù)使用該工藝生產(chǎn)甲酸約有20%~30%，經(jīng)初步評估，該工藝未來發(fā)展的可能性不大[2-4]。

甲酰胺法工藝是20世紀(jì)70年代歐洲甲酸的主要生產(chǎn)工藝，該工藝流程較長、用料復(fù)雜，從而導(dǎo)致甲酸生產(chǎn)成本高。20世紀(jì)80年代初，該工藝逐漸被市場淘汰[1]。

甲酸甲酯法工藝是20世紀(jì)70年代初開發(fā)的甲酸生產(chǎn)新工藝，目前約占甲酸總產(chǎn)量的80%以上。該工藝由包含兩個關(guān)鍵工藝技術(shù)，即甲酸甲酯合成技術(shù)和甲酸甲酯水解制甲酸技術(shù)。由于其反應(yīng)與精餾所采用的方法不同，該工藝又可分為4種：Kemira-Leonard（簡 稱K-L 工 藝）、BASF、Bethlehem Stell和USSR 工藝。

我國于1959年研發(fā)出甲酸鈉法生產(chǎn)甲酸工藝技術(shù)，至今已有60 a 的歷史，目前國內(nèi)還有多數(shù)企業(yè)仍然采用該技術(shù)生產(chǎn)甲酸。該法每生產(chǎn)1t 甲酸要消耗近0.9 t 燒堿和0.8 t 硫酸，主要原料費(fèi)用占工廠成本的70%左右。該法主要缺點(diǎn)是：技術(shù)落后、生產(chǎn)成本高、質(zhì)量差、連續(xù)化和自動化程度低，操作環(huán)境和勞動強(qiáng)度很難徹底改善，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，整個裝置的技術(shù)水平難以提高。表1為國內(nèi)采用甲酸鈉法與甲酸甲酯法的消耗定額比較[5]。

國內(nèi)有關(guān)部門十分重視甲酸新工藝的研究和開發(fā)工作。甲酸甲酯工藝制甲酸的關(guān)鍵技術(shù)在于甲酸甲酯的合成。西南化工研究設(shè)計院在20世紀(jì)80年代開發(fā)了以甲醇催化脫氫制甲酸甲酯的研究；華南理工大學(xué)和中國科學(xué)院有機(jī)所也對甲醇羰基化制甲酸甲酯的最佳工藝條件和動力學(xué)進(jìn)行了研究，并且建立了流動系統(tǒng)連續(xù)化模型；濟(jì)南石化二廠也進(jìn)行過小試、中試等。完全依靠國內(nèi)自己設(shè)計制造、安裝的2萬t/a 甲酸甲酯水解法甲酸裝置于1998年在濟(jì)南石化二廠進(jìn)行了試生產(chǎn)。成都天成碳一化工有限公司依靠本公司的試驗研究和工程研發(fā)在江蘇建成的3萬t/a 甲醇羰基化合成甲酸甲酯裝置于2006年投產(chǎn)后至今一直運(yùn)轉(zhuǎn)良好。并于2009年開始為山東魯西化工提供技術(shù)并設(shè)計目前世界上單套生產(chǎn)能力最大的甲酸裝置（10萬t/a），于2012年5月一次開車成功，產(chǎn)品質(zhì)量好，蒸汽消耗低，為世界領(lǐng)先水平。表2為目前的幾種甲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)比較[6]。

表2 目前幾種甲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)比較匯總表

3 甲酸精餾提純的方法

由于甲酸與水能以任何比例互溶，并形成共沸混合物，所以普通蒸餾方法無法分離提純提出高濃度甲酸。目前，工業(yè)上提到高濃甲酸的方法主要有萃取精餾和變壓共沸精餾。

萃取精餾法的主要特點(diǎn)是在甲酸甲酯水解時采用特殊溶劑作為萃取劑，使甲酸與水分相，破壞其共沸物，再以常規(guī)蒸餾的方式提純甲酸。此法以BASF 甲酸工藝為代表。

變壓共沸精餾的原理是利用不同壓力下甲酸與水的共沸組成不同，將甲酸、甲酸與水共沸物（以下簡稱共沸物）、水視為3種物料，分別進(jìn)行水——共沸物蒸餾分離，甲酸——共沸物蒸餾分離，從而最終實(shí)現(xiàn)甲酸與水的分離，得到高濃度甲酸。

萃取精餾與變壓共沸精餾都是工業(yè)上分離共沸物的常規(guī)方法，兩者各有利弊。文章著重介紹共沸精餾分離提純甲酸的方法。

4 共沸精餾

由兩種或多種物質(zhì)形成的共沸物，如該共沸物是易揮發(fā)的塔頂產(chǎn)品，理論上塔底則得純組分，這種體系稱為具有最低共沸物的體系；若形成共沸物是難揮發(fā)的塔底產(chǎn)品，理論上塔頂則可得純組分，這種體系稱為具有最高共沸物的體系。例如在甲酸與水組成的二元體系中，甲酸的常壓沸點(diǎn)為100.8℃，水的常壓沸點(diǎn)為100℃，而二者形成的共沸物沸點(diǎn)為107℃，即最高共沸物體系。也就是說，在甲酸與水蒸餾分離過程中，塔底為共沸物，塔頂可得到純組分。

文章推薦采用甲酸甲酯法生產(chǎn)甲酸，其中甲酸甲酯水解反應(yīng)其實(shí)是利用甲酸與甲醇酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，整個過程可逆，相對于甲酸甲酯水解過程來說，其單程轉(zhuǎn)化率較低，為保證甲酸甲酯反應(yīng)充分，通常會使反應(yīng)進(jìn)料中水過量。因此，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)初步分離后，分別得到甲酸甲酯——甲醇混合物和甲酸——水混合物，4種物質(zhì)兩兩分離。其中所得稀甲酸含有較多水分，甲酸濃度為40%左右。根據(jù)甲酸與水的T-xy相圖圖2（a/b/c）可知，壓力越高，共沸物中甲酸濃度越高。因此，理論上可通過增加精餾系統(tǒng)壓力使塔釜共沸物中甲酸濃度提高，壓力越高則得到的甲酸純度越高。然而，蒸餾壓力越高則塔釜溫度越高。研究表明，在溫度高于90℃以上時，甲酸對設(shè)備的腐蝕程度隨溫度的升高陡然增大，從而要求對設(shè)備選材的耐腐蝕性也愈加苛刻。因此，綜合考慮設(shè)備投資與精餾成本的經(jīng)濟(jì)性，在工業(yè)上可采取變壓兩段共沸精餾的方式，即先進(jìn)行加壓共沸精餾，稀甲酸在加壓塔釜得以濃度提升，水從塔頂餾出，通?？墒辜訅核姿釢舛忍岣叩?0%~85%，見相圖2（c）；再將提濃后甲酸送入減壓精餾塔，使塔釜共沸物中甲酸濃度降低，水濃度提高，從而可在塔頂?shù)玫?0%~99%以上的高純度甲酸，見相圖2（a） ；減壓塔釜稀甲酸再循環(huán)至加壓塔繼續(xù)提濃，如此循環(huán)操作即可最終實(shí)現(xiàn)甲酸與水的分離。

圖2 （c）0.2 MPag（表壓）壓力下甲酸-水共沸物Txy相示意

圖2 （b）1.0 atm（常壓，表壓0）壓力甲酸-水共沸物Txy相示意

圖2 （a）-0.02 MPag（表壓）壓力甲酸-水共沸物Txy相示意

5 結(jié)束語

甲酸甲酯工藝制甲酸所得產(chǎn)品質(zhì)量好，主要原材料為一氧化碳和水，單位體積一氧化碳所得產(chǎn)品附加值高，適宜規(guī)?；a(chǎn)，是黃磷尾氣、電石尾氣等富含一氧化碳工業(yè)尾氣的理想下游產(chǎn)品利用途徑。

變壓共沸精餾可將稀甲酸提濃到90%~99%，是目前工業(yè)上較為理想的甲酸精餾提純方式。