張育華，吳 紅

（六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州六盤水 553004）

低濃度煤層氣是指CH4濃度低于30%（體積分數(shù)，下同）、O2濃度高于14%的非常規(guī)天然氣[1]。已知CH4的溫室效應(yīng)約是CO2的30倍，對臭氧層的破壞能力約是CO2的7倍，直接排空造成了嚴(yán)重的資源浪費和環(huán)境污染[2]。因此，對低濃度煤層氣CH4進行分離富集，提高其利用效率，對我國環(huán)境保護和能源開發(fā)具有重要意義。

為了充分利用這部分低濃度煤層氣，就需要對甲烷進行分離富集，其核心是需要高效率的吸附劑，常用的吸附劑有活性炭（AC）、活性炭纖維、碳納米管、MOFs 等。其中，金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬離子與含羧酸、含氮、含磷等有機配體通過自組裝配位連接而成的具有豐富孔道的多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料[3]，擁有大量微孔，微孔孔容豐富，骨架性質(zhì)穩(wěn)定，比較適合用于低濃度煤層氣CH4的分離富集。

據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，CH4分子的動力學(xué)直徑為0.384 nm，增強CH4的選擇性吸附條件為吸附劑的微孔孔徑是CH4分子動力學(xué)直徑的1.3~4倍微孔孔容，而甲酸鹽具有小于0.7 nm 的大量微孔，是非常適合作為低濃度煤層氣CH4的選擇性吸附劑。如Guo 等[4]使用無溶劑方法合成了[Ni3（HCOO）6]框架材料，在298 K、0.5 MPa 下，CH4/N2的選擇性達到6，CH4的吸附容量為0.82 mmol/g。Hu 等[5]制備的[Mg3（OOCH）6]骨架材料，在298 K 下CH4/N2達到最高的選擇性5.5?？梢?，金屬有機骨架材料為低濃度煤層氣CH4的分離富集開辟了新的研究途徑。

鑒于此，本文選用甲酸為橋聯(lián)配體，由硝酸鎳和硝酸鈷作為原料，選用大體積的三乙胺為有機胺，制備出孔道豐富的多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)金屬有機骨架材料。利用N2吸附/脫附等溫線對不同金屬離子配比的甲酸鹽吸附劑進行表征分析，通過固定床吸附實驗來研究低濃度煤層氣CH4在鈷/鎳甲酸鹽吸附劑上的吸附透過曲線，以探究不同金屬離子配比制備的鈷/鎳甲酸鹽孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)部性質(zhì)對低濃度煤層氣CH4分離富集性能的影響。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

在通風(fēng)廚中將硝酸鈷和硝酸鎳按比例（1 ∶2；1 ∶3；1 ∶4）各加入裝有100 mL 甲酸燒杯中，之后邊攪拌邊加入三乙胺，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜內(nèi)，于100℃均相反應(yīng)釜中反應(yīng)12 h，反應(yīng)物降到室溫后經(jīng)離心機分離得到固體，經(jīng)三乙胺和丙酮洗滌過濾后于95℃真空干燥24 h。

1.2 樣品的表征

鎳/鈷甲酸鹽比表面積及孔結(jié)構(gòu)測定采用美國麥克公司生產(chǎn)的 ASAP2020型物理吸附儀，第一，將樣品置于90℃物理真空脫氣1 h，在250℃真空脫氣5 h，第二，相對壓力（P/P0）為10-7~0.995條件下測定鎳/鈷甲酸鹽的N2吸附等溫線，溫度為77 K。在相對壓力p/p0=0.995時計算總孔容，微孔孔容選用HK 方程、全孔孔徑分布采用密度函數(shù)DFT、比表面積用BET方程、微孔比表面積則用t-polt 法來計算。

1.3 CH4透過曲線的測定和動態(tài)吸附量計算

（1）把定量的吸附劑裝入80 mm 長、內(nèi)徑5 mm的石英玻璃填充柱；

（2）在25℃時用含有16%O2、20%CH4、64%N2，流速為5 mL/min 模擬煤層氣流過固定床吸附柱；

（3）把經(jīng)過吸附后的尾氣連入氣相色譜儀進行不間斷在線檢測，從而得到CH4含量隨時間變化的透過曲線。

實驗氣經(jīng)過氣相色譜柱出峰的排序為：O2、N2、CH4，實驗結(jié)果采用峰面積歸一法算出，各個組分的相對濃度用如下公式計算得出。

動態(tài)透過曲線是由各組分濃度隨著時間改變來確定的，此吸附過程中CH4的穿透時間是通過尾氣中CH4相對濃度低于實驗氣CH4濃度的5%時所對應(yīng)的時間，依據(jù)穿透時間，由公式（4）計算得出鎳/鈷甲酸鹽吸附劑對CH4的動態(tài)吸附量。

式中，X為CH4動態(tài)吸附量（mL/g）；0為實驗氣中CH4濃度（vol %）（20%）；為殘余尾氣的CH4濃度達到實驗氣中CH4濃度的5%時所對應(yīng)濃度（vol%）（1%）；Q為實驗氣的流量（mL/min）；t為穿透時間（min）（由 =1%可以找到各組分相對濃度所對應(yīng)的穿透時間）；m為吸附劑的質(zhì)量（g）（天平稱量即得）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷/鎳甲酸鹽材料孔結(jié)構(gòu)表征分析

圖1 為鈷/鎳甲酸鹽材料吸附劑在77 K 下的N2吸附/脫附等溫線。由圖1可見，當(dāng)相對壓力（p/p0）<0.05，3種材料的N2吸附容量急劇增加，為典型的Ⅰ型等溫線；隨相對壓力的繼續(xù)增大，各吸附劑材料的N2吸附量基本不變，說明各吸附劑中沒有大中孔[6]，圖2材料的DFT 孔徑分布也進一步說明各鈷/鎳甲酸鹽以微孔為主。

圖1 鈷/鎳甲酸鹽吸附劑的N2吸附/脫附等溫線

圖2 鈷/鎳甲酸鹽吸附劑的DFT孔徑分布

表1 為鈷/鎳甲酸鹽吸附劑的BET 比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，當(dāng)Co:Ni=1:3時，吸附劑的BET 比表面積和微孔孔容最大，分別為298 m2/g和919.21 m3/g。由于Ni2+含量的逐漸增加，吸附劑的SBET和Vmic先增大后減小，當(dāng)Co:Ni=1:4 時，SBET和Vmic下降最嚴(yán)重，這可能是由于Ni2+在材料合成過程中反應(yīng)不完全，留在了吸附劑孔道中，堵住了部分微孔孔道，導(dǎo)致SBET和Vmic總體下降。

表1 鈷/鎳甲酸鹽吸附劑的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 鈷/鎳甲酸鹽吸附劑對煤層氣CH4的吸附性影響

圖3 為模擬煤層氣20%CH4、64%N2和16%O2各組分在鈷/鎳甲酸鹽吸附劑上的吸附透過曲線。由圖3 可知，經(jīng)各吸附劑吸附后，在CH4吸附透過時間之前，尾氣中CH4透過體積分數(shù)為0，說明吸附劑對CH4有一定的吸附量。這是因為各種氣體的極化率分別是CH4（26×1025cm3）、N2（17.6×1025cm3）、O2（15.8×1025cm3），極化率越大，就更容易被極化，與吸附劑的相互作用就越大，Co2+、Ni2+的加入使鈷/鎳甲酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中多重的金屬配位方式和孔道內(nèi)的兩性親和，使其具有優(yōu)異的電子傳輸能力和特殊的極性勢場，有利于CH4的選擇性吸附，使得鈷/鎳甲酸鹽吸附劑對CH4的吸附量比N2和O2大。

圖3 O2，N2，CH4在鈷/鎳甲酸鹽上的吸附透過曲線

對比各鈷/鎳甲酸鹽吸附劑對CH4的吸附透過曲線得出，CH4在以上吸附劑上的吸附透過曲線差異相對較大，當(dāng)Co ∶Ni=1 ∶3時對CH4的吸附透過時間最長，而另外兩組吸附劑則對CH4的透過時間相比較小。結(jié)合公式（4），根據(jù)圖3中CH4在3種鈷/鎳甲酸鹽吸附劑上的穿透時間，能夠得到以上吸附劑對CH4的單位吸附量，結(jié)果如表2所示。由表2得出，CH4在三種鈷/鎳甲酸鹽上的吸附量順序為：Q（Co ∶Ni=1 ∶3）>Q（Co ∶Ni=1 ∶4）>Q（Co ∶Ni=1 ∶2）?？梢?，鈷/鎳甲酸鹽在鈷/鎳比為1 ∶3時制備的吸附劑對低濃度煤層氣CH4選擇性吸附效果最好，單位吸附量高達0.57 mmol/g。

表2 CH4在3種鈷/鎳甲酸鹽上的穿透時間及相應(yīng)的吸附容量

3 結(jié)論

以不同鈷/鎳比制備的鈷/鎳甲酸鹽吸附劑主要以微孔為主，三種鈷/鎳甲酸鹽吸附劑對低濃度煤層氣CH4吸附量順序為：Q（Co：Ni=1：3）>Q（Co：Ni=1：4）>Q（Co：Ni=1：2）。這是由于低濃度煤層氣中CH4的極化率高于N2，有利于CH4的選擇性吸附，是低濃度煤層氣CH4分離富集的又一新型吸附劑。