劉兵 周家喜 孫載波 汪方躍 高雅俊 宋冬虎 李小軍 關奇

金屬鈧(Sc)因其優(yōu)異的物理化學特性而被廣泛用于新材料、新能源、信息技術、航空航天以及國防軍工等諸多現代高新尖端科技領域,具有重要甚至不可替代的應用價值(趙宏軍等, 2019),先后被美國、歐盟、日本和中國等世界重要經濟體列入戰(zhàn)略性關鍵礦產目錄(趙宏軍等, 2019; 王登紅, 2019; 侯增謙等, 2020)。地殼中Sc元素豐度排名第31位(上地殼豐度為7×10-6～14×10-6,中地殼豐度為19×10-6,下地殼豐度為25.3×10-6～31×10-6,地殼平均豐度為21.9×10-6);在上地幔豐度為22×10-6,下地幔豐度為12×10-6,原始地幔豐度為16.2×10-6(Rudnick and Gao, 2014; 范亞洲等, 2014; 周雄等, 2014; Liuetal., 2023)。由于鈧具有不同于其他稀土元素的特殊地球化學性質,也被稱為稀散元素,很少形成獨立礦物(礦床)。

目前已知鈧獨立礦物僅有鈧釔石、磷鈧石、水磷鈧石、鈉鈧輝石、硅鈣礦石、鈹硅鈧礦和鈦硅酸稀金礦等20余種,大多數鈧主要以類質同象賦存于輝石、角閃石、黑鎢礦、鋯石、斜鋯石、燒綠石、錫石、黑云母、褐簾石、鋯鐵礦、鈦鐵礦、銳鈦礦、鈦磁鐵礦、釩鈦磁鐵礦、磷灰石和鋁土礦等礦物中(廖春生等, 2001; 趙芝等, 2012; 惠博等, 2016; 張立劍等, 2018),在風化殼中則以離子吸附態(tài)賦存于蒙脫石以及赤鐵礦、褐鐵礦等鐵氧化物中(周美夫等, 2020)。因此,鈧很難通過地質作用富集為獨立鈧礦床,主要作為伴生礦產在尾礦或廢液中加以利用(趙芝等, 2012; 惠博等, 2016; 張立劍等, 2018)。

隨著地質勘查和科學研究的不斷深入,四川攀枝花、渝南申基坪、云南盈江和貴州西部水城-納雍等地先后報道了一批鈧富集信息(呂憲俊等, 1992; 李軍敏等, 2012; 周雄等, 2014; 袞民汕等, 2021),但獨立鈧礦床僅在云南牟定、貴州晴隆以及河北承德等地有報道(朱智華, 2010; 聶愛國等, 2018b; 張立劍等, 2018),鈧主要富集于基性-超基性侵入巖以及與稀土礦相關的風化殼中,少量富集于花崗偉晶巖中(周雄等, 2014)。

康滇隆起Fe-Cu-V-Ti-Sn-Ni-REE-Au-藍石棉-鹽類成礦帶是我國重要的Ⅲ級成礦帶,出露大量巖漿巖,沿綠汁江斷裂帶呈南北帶狀分布的基性-超基性巖賦存有大量鐵、銅、釩、鈦、鉑鈀和鈧等關鍵礦產,是國內外地質學者關注的焦點(呂憲俊等, 1992; 朱智華, 2010; 羅興和黃曉林, 2011; 郭遠生等, 2012; 羅興, 2013; 何益, 2016; 王浚杰等, 2021)。2011年,筆者在此成礦帶南部牟定安益大彎山地區(qū)開展地質礦產調查時,厘定了一套新元古代基性火山巖,初步查明其厚度>36.5m,出露面積0.5km2,由變質玄武巖等巖石組成,變質玄武巖LA-ICPMS鋯石U-Pb年齡為781.3±1.9Ma(劉兵等, 2018),并初步發(fā)現了巖石中部分元素富集信息。本文對牟定安益大彎山變質玄武巖開展系統(tǒng)的全巖地球化學分析、全自動礦物分析(TESCAN TIMA)、NPPM薄片區(qū)域面掃和單礦物原位LA-ICPMS分析等研究,查實了巖石中Sc的富集特征,并對巖石中Sc的富集規(guī)律和賦存狀態(tài)進行了初步研究,以期為關鍵金屬Sc的勘查和研究提供新的參考信息。

1 區(qū)域地質背景

華南地塊是由揚子地塊與華夏陸塊沿江南造山帶拼合而成,在Rodinia超大陸重建中處于澳大利亞大陸和勞倫大陸間的核心位置(Lietal., 2008),是Rodinia超大陸的重要組成部分。伴隨Rodinia超大陸裂解,沿華南地塊周緣裂解形成了北緣的碧口-漢南裂谷盆地、西緣的康滇裂谷盆地、東南緣的南華裂谷盆地以及東北緣的花山裂谷盆地(圖1a;Dengetal., 2013)。康滇裂谷盆地位于揚子古陸西緣,東界大致以甘洛-小江斷裂為界,西界大致以安寧河-易門斷裂為界(崔曉莊等, 2015),南部以紅河斷裂與羌塘三江造山系毗鄰。裂谷北段新元古代地層主要包括蘇雄組、開建橋組、黃水河群、鹽井群等,稱為蘇雄次級盆地;中段德昌地區(qū)以開建橋組等為主要代表的新元古代地層構成德昌次級盆地;南段滇中地區(qū)以澄江組、柳壩塘組、陸良組、牛頭山組、南沱組及陡山沱組為代表的新元古代地層構成康滇裂谷滇中次級盆地(圖1b;云南省地質礦產局, 1990; 付坤榮, 2020)。其中,沿四川漢源-蘇雄-甘洛-冕寧-西昌-德昌-米易一線分布的新元古代蘇雄組以及沿云南巧家-東川-武定-祿豐-昆明-澄江-玉溪-建水等地分布的新元古界澄江組充填于康滇裂谷盆地底部(圖1b),是裂谷盆地演化的重要物質記錄。蘇雄組角度不整合于揚子地塊前震旦系基底之上,出露總面積約2630km2,厚數百米至上萬米,在蘇雄地區(qū)厚1163m(卓皆文等, 2015);巖性以火山熔巖為主,下部和上部夾數層大陸裂谷玄武巖及少量火山碎屑巖,鋯石U-Pb年齡為838～780Ma(卓皆文等, 2015)。澄江組不整合于前震旦系之上,出露總面積2120km2,厚200～2154.6m,其中玉溪地區(qū)厚達1798.6m,武定地區(qū)厚562～1539.2m,祿勸地區(qū)厚達1844m;巖性以碎屑巖為主,夾火山巖,武定至祿豐羅茨地區(qū)其下部堿性玄武巖厚133～290m。大面積分布的陸內裂谷堿性玄武巖等火山巖夾層被認為是華南新元古代大火成巖省(LIPs)之一,是Rodinia超大陸演化的重要巖漿記錄(Lietal., 1995; 江新勝等, 2012; 卓皆文等, 2015)。

圖1 研究區(qū)地質背景圖(a)華南新元古代裂谷次級盆地分布圖(據Wang and Li, 2003);(b)康滇裂谷新元古代變質基性火山巖地層分布圖(據付坤榮, 2020修改);(c)研究區(qū)采樣位置地質簡圖Fig.1 Geological background maps of the study area(a) distribution of the Neoproterozoic rift sub-basins in South China (after Wang and Li, 2003); (b) geotectonic position map of the study area (modified after Fu, 2020); (c) simplified geological map of the studied area

2 變質基性火山巖地層及巖性特征

牟定安益大彎山新元古代變質基性火山巖位于康滇隆起Fe-Cu-V-Ti-Sn-Ni-REE-Au-藍石棉-鹽類Ⅲ級成礦帶和康滇裂谷南段滇中次級盆地內(圖1b, c),變質基性火山巖呈北東-南西向帶狀展布,東北與中元古界路古模巖組呈斷層接觸,西南與新生界紅層呈斷層接觸,西北與中元古界路古模巖組以剝離斷層接觸,東南底部角度不整合覆蓋于中元古界苴林巖群路古模巖組之上,出露面積0.5km2(圖1c、圖2)。下伏中元古界苴林巖群由路古模巖組、鳳凰山巖組和海資哨巖組組成,路古模巖組為一套灰色二云石英微晶片巖、二云微晶片巖、石英巖和千枚巖等綠片巖相變質巖組合,鳳凰山巖組為一套不純大理巖夾微晶片巖組合,海資哨巖組為一套深灰色千枚巖、變質砂巖和微晶片巖組合。 研究區(qū)變質玄武巖巖層產狀為340°∠50°,出露厚度>36.5m,與路古模巖組接觸部位底部發(fā)育一套0.2～2m不等厚的灰色底礫巖(圖3a),主要由礫石組成,礫石磨圓好,呈圓狀、次圓狀,屬河流相沉積礫巖;礫石成分主要為石英巖、二云石英片巖和千枚巖,與下伏苴林巖群巖性一致,其物源可能主要為下伏苴林巖群。該套變質基性火山巖巖性單一,由灰色磁鐵礦化變質玄武巖(圖2)組成,巖石呈塊狀產出(圖3b),具全巖磁鐵礦化,目前已探明磁鐵礦資源達中-大型規(guī)模(李石英, 2014),磁鐵礦呈星點狀嵌布于巖石中,部分大顆粒磁鐵礦風化淋漓后殘余磁鐵礦自形粒狀晶形孔洞特征(圖3c)。

圖2 澄江組變質玄武巖和采樣位置剖面圖Fig.2 Stripping profile showing samples and the metamorphic basalt in the Chengjiang Formation

圖3 大彎山地區(qū)新元古代變質玄武巖野外特征(a-c)和顯微照片(d-f)(a)變質玄武巖及其底礫巖;(b)變質玄武巖野外產狀;(c)變質玄武巖中磁鐵礦及其風化殘余結構;(d)變質玄武巖礦物組成及顯微照片;(e)變質玄武巖變余長石斑晶;(f)變質玄武巖黑云母礦物顯微照片. Mag-磁鐵礦;Ilm-鈦鐵礦;Qtz-石英;Ab-鈉長石;Pl-斜長石;Bi-黑云母;Ill-伊利石Fig.3 Field characteristics (a-c) and microscopic photographs (d-f) of the Neoproterozoic metamorphic basalts in Dawanshan area(a) metamorphic basalt and its bottom conglomerate; (b) field occurrence; (c) magnetite and its weathered residual structure; (d) mineral composition and micrograph; (e) metaclase phenocryst; (f) microphoto of biotite minerals. Mag-magnetite; Ilm-ilmenite; Qtz-quartz; Ab-albite; Pl-plagioclase; Bi-biotite; Ill-illite

灰綠色變質玄武巖,巖石風化呈褐黃色,具隱微晶鱗片粒狀變晶結構、變余斑狀結構,微條痕定向片狀構造、千枚狀構造。巖石主要由變余基質組成,偶見變余斑晶,礦物成分為鈉長石(30%～50%)、斜長石(10%～20%)、石英(5%～15%)、黑云母(5%～10%)、磁鐵礦(20%～25%)、鈦鐵礦(5%～10%),偶見金紅石(<1%)和綠泥石(<1%)等。鈉長石呈他形粒狀,粒徑≤0.2mm,主要見于巖石的變余基質中,部分具伊利水云母化(圖3d)和泥化。 斜長石呈半自形板狀,主要于巖石變余基質中產出,粒徑≤0.2mm;部分呈變余斑狀產出,長軸0.2～0.6mm,礦物蝕變較強,具絹水云母化和高嶺石化(圖3e);石英呈細-微粒他形粒狀,粒徑≤0.1mm,呈條痕條帶狀沿巖石片理、千枚理聚集分布;黑云母呈隱微晶片狀,片徑≤0.2mm,呈聚集產出,具鐵泥化(圖3f);磁鐵礦呈他形粒狀,粒徑0.01～0.1mm,于巖石中均勻分布或聚集狀分布,部分磁鐵礦粒徑達0.5～0.7mm。鈦鐵礦呈半自形板狀,長軸0.05～0.1mm,個別顆粒達0.2mm左右,于巖石中均勻分布(圖3d, e),部分呈環(huán)狀或簇狀聚集產出,受構造影響,局部具有弱變形特征。金紅石呈粒狀或集合狀,粒徑0.05mm。綠泥石呈隱微晶片狀,片徑≤0.01mm,沿黑云母、長石礦物邊部呈片狀定向排列。

底部變質玄武巖LA-ICPMS鋯石U-Pb年齡為781.3±1.9Ma(劉兵等, 2018),與四川漢源、蘇雄、甘洛、冕寧、西昌、德昌和米易地區(qū)蘇雄組火山巖以及澄江、武定、祿豐、東川、巧家和玉溪等地澄江組火山巖均屬新元古代(江新勝等, 2012; 卓皆文等, 2015)。

3 樣品采集與分析方法

3.1 樣品采集

研究首先對云南牟定縣安益大彎山變質玄武巖開展了探槽揭露和剖面測制,根據巖石特征分段采集了全巖成礦元素刻槽分析樣和薄片揀塊樣。在對探槽TC1中20件刻槽樣進行鈧等成礦元素分析基礎上,為進一步核證變質玄武巖全巖鈧含量并研究其賦存狀態(tài),在探槽TC1(地理坐標:X=2821532,Y=773778,Z=2397)中補采集了3件全巖成礦元素分析刻槽樣和3件配套的標本薄片揀塊樣;作為橫向對比研究,在其東南約1km的探槽TC2中采集了3件成礦元素分析刻槽樣和3件配套的標本薄片揀塊樣(圖1c)。全巖成礦元素分析測試樣品均采自探槽右壁底部,距離地表3～4m,樣長1～2m,樣槽斷面10.00cm×5.00cm,重5～10kg(圖2),配套的標本薄片揀塊樣與成礦元素分析刻槽樣采自同一位置。

3.2 分析方法

在對云南牟定安益大彎山變質玄武巖進行全巖成礦元素測試和薄片鑒定基礎上,采用全自動礦物分析系統(tǒng)(TESCAN TIMA)對樣品薄片開展了全域礦物自動定量分析測試,拍攝了薄片全域背散射圖像并結合成礦元素定性分析結果,選擇有Sc元素顯示的局部區(qū)域開展了Sc、Ti和Fe等元素線分析和面分析,以進一步確定載鈧礦物,根據線分析結果開展LA-ICPMS單礦物單點原位元素測試以確定單礦物中鈧等元素的具體含量。

首次完成的20件全巖Sc、Ti和Fe等成礦元素分析在自然資源部昆明礦產資源監(jiān)督檢測中心實驗室完成。全巖主量元素分析采用X熒光光譜儀完成,使用儀器為ZSX Primus Ⅱ;微量元素含量分析采用XSERIES2型電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)完成。補采的6件全巖鈧等元素測試在武漢上譜分析科技有限責任公司利用Agilent 7700e ICP-MS完成。ICP-MS全巖元素分析樣品處理方法如下:(1)將200目樣品置于105℃烘箱中烘干12h;(2)準確稱取粉末樣品50mg置于Teflon溶樣彈中;(3)先后依次緩慢加入1mL高純HNO3和1mL高純HF;(4)將Teflon溶樣彈放入鋼套,擰緊后置于190℃烘箱中加熱24h以上;(5)待溶樣彈冷卻,開蓋后置于140℃電熱板上蒸干,然后加入1mL HNO3并再次蒸干;(6)加入1mL高純HNO3、1mL MQ水和1mL內標In(濃度為1×10-6),再次將Teflon溶樣彈放入鋼套,擰緊后置于190℃烘箱中加熱12h以上;(7)將溶液轉入聚乙烯料瓶中,并用2% HNO3稀釋至100g以備ICP-MS測試。

薄片全域礦物自動分析采用西北大學地質學系大陸動力學國家重點實驗室的TIMA系統(tǒng)完成,型號TIMA3 XGMH;硬件主機是一臺高分辨率肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡,型號TESCAN MIRA3。采用BSE像素為3μm和EDS步長為9μm的點陣掃描數據采集模式對樣品薄片全域進行解離分析。

薄片背散射照片在廣州市拓巖檢測技術有限公司采用TESCAN MIRA 3掃描電鏡完成拍攝,工作電場電壓為10.0～15.0kV,每80s掃描一次。元素線分析和礦物單點原位元素測試利用LA-ICPMS完成,實驗室采用New Wave Research 193nm ArF準分子激光剝蝕系統(tǒng)與Thermo Scientific iCap-RQ四極桿型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)聯用,通過準分子激光發(fā)生器產生的深紫外光束經過勻化光路聚焦于樣品表面進行剝蝕,剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補償氣以調節(jié)靈敏度。礦物單點成礦元素線分析激光束斑直徑為10μm,頻率為20Hz,能量密度為3.0J/cm2,掃描速度為5μm/s;礦物原位單點微量元素測試激光束斑直徑為30μm,頻率為6Hz,能量密度為3.0J/cm2。單礦物微區(qū)原位微量元素含量測試和處理過程中采用玻璃標準物質NIST SRM610和BCR-2G進行多外標無內標校正(Liuetal., 2008),采用比例標準物質BHVO-2G和BIR-1G作為監(jiān)控樣品(Jochumetal., 2011; Wuetal., 2019)。對分析數據的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計算)采用軟件IOLITE(Patonetal., 2011)的3D Trace Elements DRS模式完成。詳細的測試方法參考文獻Liuetal. (2008)和Chuetal. (2023)。

薄片礦物元素面掃描分析在合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院礦床成因與勘查技術研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實驗室完成。激光剝蝕系統(tǒng)為PhotonMachines Analyte HE(其中激光器為相關公司193nm ArF準分子激光器),ICP-MS為Agilent 7900(寧思遠等, 2017)。激光剝蝕系統(tǒng)使用Laurin Technic公司設計的雙室樣品倉,為面掃描分析提供了便利,該雙室樣品倉具有大空間、快速吹掃等優(yōu)勢。 激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣(氦氣流量為0.9L/m)、氬氣(0.87L/m)為補償氣以調節(jié)靈敏度,二者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合。樣品分析前,ICP-MS系統(tǒng)進行優(yōu)化以獲得最佳靈敏度,最低氧化物產率(232Th16O/232Th<0.2%)。激光面掃描采用線掃描分析,激光掃描剝蝕斑束為30μm,樣品移動速度為30μm/s。每條線平行且與激光剝蝕斑束大小一致。激光剝蝕頻率為7Hz,剝蝕能量密度為3J/cm2。樣品分析前和結束后采集約20s背景信號。掃描待測樣品開始和結束時對外標樣品(NIST 610)進行約30s的線剝蝕。數據分析與成圖采用軟件LIMS5(基于Matlab設計)完成(汪方躍等, 2017)。整個分析過程中儀器信號漂移、背景扣除等均由軟件自動完成。精確含量矯正采用100%歸一法進行元素含量計算。

4 分析結果

4.1 全巖成礦元素及含量特征

全巖成礦元素測試結果如表1所示。由表1可知,新元古界澄江組變質玄武巖全巖Sc含量為47.0×10-6～97.9×10-6,平均為69.1×10-6,遠高于其下伏苴林巖群路古模巖組Sc含量(13.8×10-6);鈧氧化物(Sc2O3)含量為72.1×10-6～150×10-6,平均為106×10-6,遠高于云南二臺坡特大型獨立鈧礦的鈧氧化物含量(Sc2O3=66.1×10-6)(朱智華, 2010)和貴州晴隆沙子大型獨立鈧礦床鈧氧化物含量(聶愛國等, 2018a),達獨立鈧礦床鈧氧化物含量要求(Sc2O3>50.0×10-6)(張玉學, 1997)。澄江組變質玄武巖中Ni含量28.4×10-6～115×10-6,平均68.7×10-6,略高于下伏苴林巖群路古模巖組Ni含量(14.1×10-6);V2O5含量為0.08%～0.12%,平均0.10%,高于路古模巖組V2O5含量(0.03%);Cr含量為53.5×10-6～727×10-6,平均413×10-6,高于路古模巖組Cr含量(194×10-6);TiO2含量為2.57%～6.13%, 平均4.25%, 高于路古模巖組TiO2含量(1.03%);TFe含量為13.3%～23.7%,平均17.7%,高于路古模巖組TFe含量(5.90%);Pd含量為0.63×10-9～7.33×10-9,平均3.02×10-9,略高于路古模巖組Pd含量(1.48×10-9);Pt含量為0.32×10-9～1.10×10-9,平均0.70×10-9,略高于路古模巖組Pt含量(0.48×10-9)。 變質玄武巖全巖Sc、Ti、Fe以及Ni、V、Pd、Pt均較下伏地層有不同程度的富集,其中Sc、Ti和Fe富集程度較高,Ni、V、Cr以及Pd、Pt含量較低(朱智華, 2010)。

表1 樣品主量元素和微量元素分析結果

4.2 巖石礦物組成及其成礦元素分布特征

TIMA礦物自動識別系統(tǒng)不僅可以對鏡下薄片中難以觀察到的微細粒礦物進行快速自動識別,而且可對巖石中元素進行掃描并提供不同元素的空間分布特征。薄片TIMA面掃和鏡下鑒定結果表明,大彎山新元古代變質玄武巖中暫未發(fā)現鈧的獨立礦物,巖石主要由鈉長石、斜長石和黑云母等硅酸鹽礦物以及石英、磁鐵礦、鈦鐵礦、金紅石等氧化物組成,鈉長石和斜長石主要分布于巖石的變余基質中,少量呈變余斑晶產出,具鐵泥化和黏土化;多數磁鐵礦和鈦鐵礦、金紅石礦物顆粒較細,呈星點狀均勻嵌布于長石等變余基質礦物粒間。薄片TIMA元素能譜面掃表明,微量元素Sc在鈦鐵礦中相對濃度較在長石等礦物中高,長石及其蝕變礦物中Sc元素相對較低,石英中Sc相對濃度最低(圖4a);元素Ti濃度較高,與礦物具有較好的相關性,鈦鐵礦和金紅石中Ti濃度明顯高于長石等其他硅酸鹽礦物Ti濃度(圖4b)。

圖4 變質玄武巖反射光顯微照片(a-c)和Sc、Ti、Al、Si、Fe元素線掃變化圖(d-f)Fig.4 Micrograph under reflected light (a-c) and content variations of Sc, Ti, Al, Si, Fe (d-f) in the metamorphic basalts

在薄片鑒定和TIMA礦物自動識別基礎上,借助LA-ICPMS對薄片局部區(qū)域開展成礦元素線分析,可進一步獲取剖面不同部位成礦元素的含量及其變化特征(圖4d-f),進而提供不同成礦元素在不同礦物中的定性含量信息,為研究成礦元素載體礦物提供直接定性依據。結果表明,LA-ICPMS線掃剖面中Si、Ti、Al、Fe和Sc元素含量受礦物種類控制,Ti含量與鈦鐵礦密切相關,Fe含量主要與鈦鐵礦和磁鐵礦相關并在磁鐵礦中具有較高含量;Al含量與長石等鋁硅酸鹽礦物相關,Si含量與硅酸鹽礦物和石英相關。成礦元素及其與礦物相關性圖(圖4d-f)顯示,Sc與Ti相關性較高,整體呈正相關性,均主要富集于鈦鐵礦中。Sc與Fe既有正相關性也有負相關性;鈦鐵礦中Sc與Fe主要表現為正相關性,磁鐵礦中Sc與Fe呈弱相關性或負相關性;Sc與Al、Si相關性不明顯,說明Sc主要賦存于鈦鐵礦等含鈦礦物中。

巖石薄片區(qū)域成礦元素面掃結果(圖5)表明,不同礦物Sc、Ti和Fe含量不同,金紅石和鈦鐵礦中Sc含量最高(圖5a, b),磁鐵礦含Sc但含量較低;Ti主要賦存于金紅石和鈦鐵礦中(圖5a, c);Fe主要賦存于磁鐵礦中,鈦鐵礦含Fe但含量較低(圖5a, d);巖石中Sc和Ti主要賦存于金紅石和鈦鐵礦中,Fe主要賦存于磁鐵礦中,Sc與Ti主要賦存礦物相同。

4.3 載鈧礦物及元素含量特征

薄片區(qū)域線掃和面掃初步確定鈦鐵礦和金紅石為主要載鈧礦物,借助LA-ICPMS對金紅石、鈦鐵礦、磁鐵礦、石英、黑云母及伊利石進行單礦物微區(qū)成礦元素點分析,結果如表2所示。金紅石中Sc含量為297×10-6,遠高于全巖Sc平均含量(69.1×10-6)和其他礦物Sc含量;Ti含量為24.7%,高于全巖Ti含量(2.55%);Fe含量為10.7%,低于全巖Fe含量(17.7%)。鈦鐵礦中Sc含量為70.0×10-6～168×10-6,平均含量為108×10-6,遠高于全巖Sc平均含量(69.1×10-6);Ti含量為15.5%～29.6%,平均含量21.6%,高于全巖Ti含量(2.55%);Fe含量為4.99%～26.1%,平均含量13.3%,與全巖Fe含量(17.7%)相當。磁鐵礦中Sc含量為7.70×10-6～8.66×10-6,平均含量8.18×10-6,遠低于全巖Sc平均含量(69.1×10-6);Ti含量為0.13%～0.19%,平均含量0.16%,遠低于全巖Ti平均含量(2.55%);Fe含量為68.5%～70.3%,平均含量69.4%,遠高于全巖Fe含量(17.7%)。

表2 單礦物元素分析結果(×10-6)

此外,單礦物磁鐵礦中Sc含量與Ti含量具有正相關性。石英中Sc含量較低,均在儀器檢出限以下。黑云母中Sc含量為21.5×10-6～35.7×10-6,平均含量30.9×10-6,低于全巖Sc平均含量(69.1×10-6)。伊利石中Sc含量為25.5×10-6～33.8×10-6,平均含量29.6×10-6,低于全巖Sc含量 (69.1×10-6)。綜上所述, 單礦物鈦鐵礦和金紅石中Sc、Ti含量均高于全巖Sc、Ti含量,Fe含量與全巖Fe含量相當或略低。單礦物磁鐵礦中Sc和Ti含量均低于全巖Sc和Ti含量,Fe含量遠高于全巖Fe含量,但單礦物Sc和Ti含量與全巖具有正相關性。黑云母及伊利石單礦物Sc、Ti和Fe含量均低于全巖。

5 討論

5.1 鈧元素富集規(guī)律

為研究巖石中成礦元素Sc、Ti和Fe的富集規(guī)律,筆者對牟定安益大彎山新元古代變質玄武巖進行了Sc、TiO2和TFe含量縱、橫向對比研究。TC1中19個刻槽樣全巖鈧氧化物(Sc2O3)含量為72.1×10-6～150×10-6,平均含量106×10-6,具有全巖Sc礦化特征(Sc2O3>50.0×10-6)(張玉學, 1997)。從成礦元素縱向分布特征(圖6)來看,自巖層底部至頂部Sc呈現鋸齒微波狀變化曲線形態(tài),在TC1-H70中Sc含量達峰值,但經歷短暫調整后巖石中Sc含量迅速增高,這與巖石中TFe和TiO2縱向含量變化曲線形態(tài)整體一致(圖6),可能是巖漿演化過程中巖漿成分分異變化所致(何益, 2016)。澄江組變質玄武巖TiO2含量為2.57%～6.13%,自底部至頂部巖石中TiO2含量變化較小,呈現圓弧微波狀曲線形態(tài),TiO2含量在經歷緩慢先增后減調整后再呈增加趨勢。TFe含量為13.25%～23.74%,自底部至頂部呈現鋸齒波狀變化特征,TFe含量變化曲線形態(tài)和整體變化趨勢與Sc含量變化曲線形態(tài)和趨勢相似(圖6)。牟定安益大彎山變質玄武巖Sc、TiO2和TFe縱向變化特征的整體一致性說明Sc與TFe和TiO2在巖漿演化分異中具有相對一致性,呈正相關性,這種正相關演化趨勢與四川紅格釩鈦磁鐵礦中Sc、TiO2和TFe的負相關性趨勢不同(李東育, 2017),與四川攀枝花基性-超基性巖中Sc、TiO2、TFe的正相關或弱相關性不同(何益, 2016),與河北承德地區(qū)基性-超基性巖中Sc、TFe無相關性(王佳媛, 2018; 張立劍等, 2018)也不相同。這種Sc、TiO2和TFe的不一致性富集規(guī)律可能是載Sc礦物和巖性差異所致,四川紅格釩鈦磁鐵礦中Sc主要賦存于輝石巖的輝石礦物中(李東育, 2017),攀枝花基性-超基性巖中Sc主要賦存于橄欖輝石巖、輝長巖、橄欖輝長巖的輝石和鈦鐵礦等礦物中(呂憲俊等, 1992; 王浚杰等, 2021; 何益, 2016),河北承德基性-超基性巖中Sc主要賦存于輝石角閃石巖、含長角閃石巖和角閃輝石巖的角閃石和輝石等礦物中(王佳媛, 2018; 張立劍等, 2018);而牟定安益大彎山變質玄武巖中Sc主要賦存于變質玄武巖的鈦鐵礦和金紅石中,自底部至頂部巖性及其礦物成分的穩(wěn)定性決定了地層縱向Sc、Ti和Fe礦化的穩(wěn)定性。此外,從牟定安益大彎山變質玄武巖橫向Sc含量來看,TC1中變質玄武巖的全巖Sc含量為47.00×10-6～97.90×10-6,平均70.74×10-6;TC2中變質玄武巖全巖Sc含量為49.21×10-6～62.83×10-6,平均56.99×10-6,均達到了獨立Sc礦化要求(朱智華, 2010),Sc在橫向上具有相對穩(wěn)定的含量。綜上所述,大彎山新元古代變質玄武巖中Sc具有較為穩(wěn)定的縱向和橫向富集規(guī)律。

圖6 變質玄武巖中Sc、TiO2和TFe含量變化規(guī)律Fig.6 Diagram shows Sc, TiO2 and TFe enrichment and differentiation with the metamorphic basalts

5.2 鈧元素賦存狀態(tài)

自然界中稀土元素Sc主要有獨立礦物、類質同象及離子相3種賦存形式(惠博等, 2016;王利民和陳佩, 2020)。目前發(fā)現的鈧獨立礦物僅有鈧釔礦、水磷鈧礦、硅鈧礦和鈦硅酸稀金礦等21種(Wangetal., 2022),且自然界中較為罕見。TIMA礦物自動識別系統(tǒng)研究發(fā)現,牟定安益大彎山新元古代變質玄武巖中暫未發(fā)現鈧的獨立礦物。離子相Sc主要見于巖石風化殼中,Sc以離子吸附態(tài)賦存于高嶺石、伊利石、蒙脫石等黏土礦物中;相比之下,以類質同象賦存的Sc則廣泛見于輝石、角閃石、鈦鐵礦、磁鐵礦、黑云母、鋯石和磷灰石等礦物中,是Sc最常見的賦存狀態(tài)(周雄等, 2014; 惠博等, 2016; 肖軍輝等, 2018; 張立劍等, 2018; 王利民和陳佩, 2020)。

為查清變質玄武巖中Sc的賦存狀態(tài),根據濕化學分析和礦物含量占比情況,對巖石中鈧的配分情況進行了概略估算。用ωSc表示各礦物中Sc在全巖中的含量比例(×10-6),其數值由巖石單礦物含量百分比與相應單礦物的Sc分析含量求積所得,將得到的各單礦物中Sc在全巖中的占比(ωSc)求和得到理論上全巖Sc含量(王敏等, 2022),計算結果如表3所示。由表3可知,對不包括長石及其蝕變礦物在內的石英、黑云母、磁鐵礦、鈦鐵礦和金紅石單礦物計算得到的全巖Sc含量為19.0×10-6,而變質玄武巖中全巖Sc分析結果平均值為69.1×10-6,其含量差值為50.1×10-6,說明巖石中約有50.1×10-6的Sc由未參與計算的礦物中類質同象Sc和巖石中離子相Sc提供。由于未參與計算礦物含量不足50%,假如僅由未參與計算礦物的類質同象Sc提供全巖50.1×10-6的Sc,則需要未參與計算單礦物中Sc平均含量達100×10-6,而LA-ICPMS線掃、NPPM區(qū)域面掃和LA-ICPMS單礦物等分析顯示,除鈦鐵礦和金紅石單礦物Sc含量可達100×10-6,其余長石等單礦物中Sc含量均較低,多數單礦物中Sc含量低于40×10-6,這說明其他礦物相中Sc含量難以影響全巖中Sc含量。因此,巖石中Sc除以類質同象形式存在外,還存在較大比例的離子相。

表3 變質玄武巖中礦物含量及其ωSc

安益大彎山變質玄武巖單礦物分析數據(表2)表明,不同礦物中Sc和Ti含量存在較大差異,從鈦鐵礦、黑云母到伊利石、磁鐵礦,單礦物中Sc和Ti含量依次減少(圖7),金紅石和鈦鐵礦中Sc和Ti含量遠高于全巖Sc和Ti含量,對巖石Sc和Ti富集具有積極意義。由于巖石中鈦鐵礦含量(5%～10%)遠高于金紅石含量(<1%),鈦鐵礦Sc平均含量為108×10-6,高于全巖Sc平均含量(69.1×10-6);鈦鐵礦TiO2平均含量為36.0×10-2,高于全巖TiO2平均含量(4.25×10-2)。因此,鈦鐵礦對全巖Sc和Ti的富集貢獻最大,是巖石中Sc和Ti的主要載體礦物。

圖7 不同礦物中Sc和Ti含量對比圖Fig.7 Comparison diagrams for Sc and Ti contents in different type of minerals

前人研究表明,Sc是一種典型的親石元素,容易形成離子鍵(Sc3+)并在自然狀態(tài)下穩(wěn)定存在;同時Sc3+與Ti4+、Fe2+和Zr4+等具有相似的地球化學性質,在巖漿演化過程中,Sc3+容易與Ti4+、Fe2+、Mg2+和Zr4+等元素發(fā)生類質同象并優(yōu)先進入鎂鐵質礦物中(王利民和陳佩, 2020; Liuetal., 2023)。因此,以類質同象賦存的Sc主要見于輝石、角閃石、黑云母、磁鐵礦、鈦鐵礦和鋯石等礦物中(周雄等, 2014; 惠博等, 2016; 肖軍輝等, 2018; 張立劍等, 2018; 王利民和陳佩, 2020)。牟定安益大彎山變質玄武巖中磁鐵礦和鈦鐵礦呈自形-半自形狀嵌布于半自形到他形長石等礦物粒間,說明鈦鐵礦和磁鐵礦主要于巖漿演化早期結晶形成。巖漿演化過程中,Sc多表現為相容元素并富集在早期結晶礦物中。因此,鈦鐵礦、磁鐵礦較長石等礦物更能成為Sc優(yōu)先進入的礦物。此外,由于磁鐵礦中Fe以Fe3+和Fe2+存在;鈦鐵礦中鐵以Fe2+存在,Ti以Ti4+存在;顯然,鈦鐵礦中具有更多Sc3+可進行置換的離子,因此Sc3+更容易優(yōu)先進入鈦鐵礦中,而只有極少量進入到磁鐵礦中。

5.3 地質意義

地殼中Sc元素平均豐度為16×10-6～22×10-6(Liuetal., 2023),但由于Sc較為分散的特性,致使Sc很難富集形成獨立礦床。目前已報道的鈧礦床主要分布在澳大利亞、奧地利、加拿大、中國和俄羅斯等國,多數Sc均作為伴生礦產加以利用(李春龍等, 2015; 陶旭云等, 2019; 王浚杰等, 2021; 楊波等, 2022),是全球鈧金屬的主要來源。Liuetal. (2023)從成礦作用角度將鈧礦床分為巖漿型、熱液型、風化型等類型;陶旭云(2019)依據礦床成因將鈧礦床分為內生成礦作用礦床和外生成礦作用礦床,但不論從何種角度進行的鈧礦床分類,已報道的鈧礦均賦存于基性-超基性侵入體及其巖石風化殼中(表4)。

表4 中國主要鈧礦一覽表

大彎山鈧富集于變質玄武巖中,巖石成巖時代為781.3±1.9Ma(劉兵等, 2018),除離子相Sc外,類質同象Sc主要賦存于鈦鐵礦中,其次賦存于金紅石等礦物中。鈦鐵礦嵌布于鈉長石等變余基質中,屬巖漿成因礦物,說明巖石中類質同象Sc主要來源于巖漿作用。金紅石Sc含量較高,但礦物含量較低,顆粒較細小,Fe含量大于1000×10-6,可能屬于后期變質作用礦物(李曉峰等, 2005),這說明疊加變質作用可能對全巖Sc富集有貢獻?？紤]到全巖中還存有較大比例的離子相Sc,故而大彎山鈧富集可能受巖漿作用、變質作用和次生風化富集作用共同控制。

目前,世界上已知內生成礦作用鈧礦均主要賦存于基性-超基性等堿性侵入巖中,礦床中Sc主要以類質同象賦存,部分偉晶巖型鈧礦床中Sc以獨立礦物相賦存,成礦時代為泥盆紀、石炭紀和二疊紀、侏羅紀、白堊紀-古近紀,最早成礦時代為晚泥盆世 (表4、 表5)。沉積型和風化淋濾型礦床中Sc的母巖為侵入巖,而大彎山變質玄武巖Sc 的母巖為火山巖,是火山巖中鈧富集的率先發(fā)現。此外,世界主要鈧礦的載鈧礦物為輝石、霓石、鈉閃石、獨居石、磷灰石、斜鋯石、燒綠石、纖磷鈣鋁石、磁鐵礦、針鐵礦以及鈧釔石、硅鈧礦、磷釔礦、氟菱鈣鈰礦、氟維鈣鈰礦、方鈰礦等稀土礦物和鈧獨立礦物(表4、表5),大彎山變質玄武巖載鈧礦物為鈦鐵礦和金紅石等。因此,大彎山新元古代變質玄武巖中Sc與世界主要鈧礦床中Sc在富集特征、賦存巖性和載體礦物等方面存在差異,是變質火山巖中Sc富集的新發(fā)現,將為關鍵金屬Sc的勘查研究提供新的思路。

大彎山變質玄武巖出露面積約0.5km2(圖1c),厚>36.5m,平均品位(Sc2O3)106×10-6,具有較為穩(wěn)定的空間分布特征。鄰區(qū)二臺坡超大型獨立鈧礦賦礦巖體出露面積0.19km2(圖1c),鈧主要以類質同象狀態(tài)賦存于輝石中(Wangetal., 2022),平均品位(Sc2O3)66.1×10-6,鈧礦規(guī)模為超大型(朱智華, 2010)。大彎山新元古代變質玄武巖出露面積較二臺坡超大型獨立鈧礦賦礦巖體面積大,鈧平均品位也較二臺坡超大型獨立鈧礦品位高,且具有較為穩(wěn)定的礦化特征。因此,從資源量來看,大彎山變質玄武巖應具有超大型獨立鈧礦的資源潛力。此外,與二臺坡超大型獨立鈧礦及其他鈧礦不同,大彎山變質玄武巖中鈧以類質同象和離子吸附態(tài)兩種狀態(tài)賦存,主要賦存于鈦鐵礦和金紅石中,共伴生有鐵礦和鈦礦,共伴生鐵礦床規(guī)模已達中-大型(李石英, 2014),可從共伴生鐵礦和鈦礦中加以選礦利用,較賦存于輝石、角閃石等礦物中的鈧礦具有更高的經濟價值。

區(qū)域上,除滇中牟定安益大彎山地區(qū)外,新元古代變質玄武巖等基性火山巖地層還廣泛出露于華南地塊西緣康滇裂谷盆地的四川漢源、蘇雄、甘洛、冕寧、西昌、德昌、米易地區(qū)以及云南澄江、武定、祿豐、東川、巧家、玉溪等地,總出露面積超4750km2(圖1b; 江新勝等, 2012; 卓皆文等, 2015),但由于前人對該套火山沉積地層的研究主要集中在年代學和大地構造背景方面(江新勝等, 2012; 卓皆文等, 2015),火山巖中鈧富集機制和鈧礦化特征等研究較為薄弱,處于起步階段,有待進一步研究。此外,華南地塊北緣碧口-漢南裂谷盆地、東南緣南華裂谷盆地以及東北緣花山裂谷盆地也具有類似的大地構造背景和成礦地質條件,為開展同時代火山巖鈧礦勘查研究提供了廣闊前景。

6 結論

(1)牟定安益大彎山新元古代變質玄武巖全巖Sc平均含量為69.1×10-6,鈧氧化物(Sc2O3)平均含量為106×10-6,具全巖Sc礦化特征,Sc礦化空間分布穩(wěn)定,具有較好的Sc資源潛力。

(2)大彎山新元古代變質玄武巖中類質同象Sc主要賦存于鈦鐵礦和金紅石中,鈦鐵礦中Sc平均含量為108×10-6,金紅石中Sc含量高達297×10-6;磁鐵礦及黑云母等礦物中Sc含量較低,均低于全巖Sc含量。

(3)大彎山變質玄武巖中Sc與以往侵入巖和巖石風化殼中報道的Sc在富集特征、賦存巖性和載體礦物等方面不同,是變質火山巖中Sc富集的率先報道,為關鍵金屬Sc的勘查和研究提供了新的啟示。

致謝兩位匿名專家在審稿時提出了寶貴的意見;云南大學羅開副教授、云南省地質調查局肖高強高級工程師和張虎正高級工程師在文章撰寫過程中提供了許多幫助;在此一并表示感謝!