國顯正 周濤發(fā) 范裕

碲是一種重要的稀散金屬,被譽為“現(xiàn)代工業(yè)、國防和尖端技術的維生素”(Baetal., 2010)。碲在冶金、化學、催化劑、生物工程、電子、太陽能電池板、半導體材料等領域廣泛的應用,發(fā)揮著重要作用(Zweibel, 2010; Turneretal., 2012),如碲在石油產(chǎn)業(yè)中必不可少,可用作石油裂解催化劑的添加劑以及制取乙二醇的催化劑;碲廣泛應用于拓撲絕緣體材料(Bi2Te3、Sb2Te3、Ag2Te等)和CdTe薄膜太陽能電池的生產(chǎn)(Zweibel, 2010; 程籽毅等, 2020)。

面向日漸緊迫的資源需求,碲被多國列為戰(zhàn)略性關鍵金屬,也在我國關鍵金屬名單中(翟明國等, 2019)。據(jù)統(tǒng)計,2019年全球碲消費占比為:光伏行業(yè)占40%,熱電生產(chǎn)工業(yè)占30%,冶金工業(yè)占15%,化工橡膠業(yè)占比5%(John and Taylor, 2016; Schulzetal., 2017)。碲消費量的80%是在冶金工業(yè)及其相關的產(chǎn)業(yè)鏈中應用,如鋼和銅合金加入少量碲,能改善其切削加工性能并增加硬度;在白口鑄鐵中碲被用作碳化物穩(wěn)定劑,使表面堅固耐磨;含少量碲的鉛,可提高材料的耐蝕性、耐磨性和強度。全球?qū)诘馁Y源需求與日俱增(Jowittetal., 2018),它是支撐工業(yè)、國防和新興產(chǎn)業(yè)快速穩(wěn)定發(fā)展的物質(zhì)基礎,碲資源供應直接關系到國民經(jīng)濟的健康發(fā)展(毛景文等, 2019; 翟明國等, 2019)。

碲在地殼中的平均豐度為6×10-9,在上地殼中的豐度為3×10-9(McDonough and Sun, 1995),通常與金密切相關。早先文獻表明,稀散元素碲形成獨立礦物種類少,一般難以發(fā)生有意義的富集,然而近年來國內(nèi)外一些找礦勘查和研究表明,碲既可以形成獨立礦床(毛景文等, 1995),也可以產(chǎn)出在共伴生金礦、銅礦等礦床中,在一定地質(zhì)地球化學條件下,發(fā)生大規(guī)模富集和礦化,形成具有工業(yè)意義的礦體,或在金礦石、銅精粉、鐵精粉中能夠回收到有經(jīng)濟價值的碲產(chǎn)品,由此表明稀散元素碲可以發(fā)生超常富集(毛景文等, 1995; 謝桂青等, 2020; 周濤發(fā)等, 2020)。本文基于前人大量研究工作,系統(tǒng)總結(jié)了碲的地球化學特征、碲的資源分布、碲礦床類型、碲的賦存形式,梳理了碲的來源、遷移及沉淀機制,以期引起我國學術界和工業(yè)界對關鍵礦產(chǎn)資源碲的重視,推動稀散礦產(chǎn)資源碲成礦作用和成礦規(guī)律研究,同時為碲礦床找礦勘探和開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 碲的地球化學特征

碲在化學周期表中位于第五周期第ⅥA族,原子序數(shù)52,原子質(zhì)量127.6,有120Te(0.09%)、122Te(2.55%)、123Te(0.89%)、124Te(4.74%)、125Te(7.07%)、126Te(18.84%)、128Te(31.74%)、130Te(34.08%)8個同位素(Fehretal., 2004; Bakeretal., 2010; Fornadeletal., 2014)。碲的地球化學性質(zhì)受其電子構型和地質(zhì)地球化學作用制約,在不同的物理化學條件下,表現(xiàn)出在高溫時高度分散,呈親氧性;而在中、低溫條件下富集、成礦,呈現(xiàn)出親硫性的雙重地球化學特點(Shaw, 1952, 1957; Scherbarth and Spry, 2006; Fornadeletal., 2017; Raderetal., 2018)。

Te電負性為2.01,主要有六個價態(tài),分別為-2、-1、0、+2、+4和+6價(Fornadeletal., 2017)。Te的外電子構型為5S25p4,Te最外層有6個電子,與氧等化合時失去電子為+4或+6價,與金屬及氫化合時表現(xiàn)為-2價(Munteanetal., 2011; Gaoetal., 2015; Fuertes-Fuenteetal., 2016),Te2-離子半徑與Bi3-相等,具有較強的極化率(Cooketal., 2009; Andreevaetal., 2013; Keithetal., 2018)。此外Te還可以以0價態(tài)形成獨立的自然碲礦物或與Se形成天然混合碲硒礦(Shaw, 1957; Andreevaetal., 2013; Schulzetal., 2017; 劉家軍等, 2020)。

2 碲資源概況

全球碲資源分布不均勻,按碲在地殼中的重量豐度為2×10-7計算,全球碲的總儲量約為10.6萬t,遠景儲量為16.1萬t。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)年鑒報告,歐洲碲資源量占比最高,達全球碲資源的29%;中國相對豐富,占比19%;日本碲資源量占比為16%;獨立國家聯(lián)合體占比11%,北美占比7%,拉丁美洲占比最小,約為2%(圖1;George, 2014)。根據(jù)美國礦業(yè)局推算伴生在銅礦床中的碲儲量大約為2.1萬t,主要分布在美國、中國、智利、加拿大、贊比亞、秘魯、菲律賓、澳大利亞、日本、歐洲等國家和地區(qū)。

圖1 全球碲資源量占比圖(數(shù)據(jù)據(jù)George, 2014)Fig.1 The proportion of global tellurium reserves (data from George, 2014)

我國碲礦資源保有儲量近1.4萬t,碲礦床分布在全國16個省,但主要集中分布在廣東、江西、甘肅等省份(中國地質(zhì)礦產(chǎn)信息研究院, 1993),廣東的曲江大寶山礦床,長江中下游成礦帶的城門山礦床,甘肅金川白家嘴子礦床,這三個大型-超大型伴生碲礦床儲量占比較大,其中僅城門山礦床公開報道資源量為5571t(中國礦床發(fā)現(xiàn)史江西卷編委會, 1996; Pan and Dong, 1999; 周濤發(fā)等, 2020; 國顯正等, 2021)。

3 碲礦床主要類型

碲的獨立礦床在全世界少有,目前僅有的報道是我國四川石棉縣大水溝碲礦床(銀劍釗等, 1994; 毛景文等, 1995; 李保華等, 1999)和瑞典的Kankberg礦床(Schulzetal., 2017)。Sindeeva (1964)根據(jù)礦床成因?qū)⒏豁诘V床劃分為巖漿型、火山巖型、熱液型和表生型4種類型;Goldfarbetal. (2017)根據(jù)碲伴生的礦床類型將其劃分:(1)銅鎳硫化物和鉑族礦床;(2)鐵氧化物銅金(IOCG)礦床;(3)塊狀硫化物(VMS)礦床;(4)斑巖礦床;(5)矽卡巖礦床;(6)造山型金礦;(7)卡林型金礦;(8)淺成低溫熱液礦床,并給出了全球不同類型富碲的礦床分布圖(圖2)。各類典型礦床見表1。根據(jù)Goldfarbetal. (2017)的總結(jié),不同類型伴生碲礦床主要特征如下:

表1 典型碲礦床類型

圖2 全球典型碲礦床分布圖(據(jù)Goldfarb et al., 2017)Fig.2 The map showing locations of selected tellurium-enriched deposits in the world (after Goldfarb et al., 2017)

巖漿硫化物礦床是富含銅、鎳和(或)鉑族金屬(PGM)的鎂鐵質(zhì)和超鎂鐵質(zhì)火成巖體(Naldrett, 1999)。關于這類礦床的碲產(chǎn)量和碲的品位相關報道較少,硫化物礦石可能為全球提供重要的碲資源量,這是因為碲可以作為硫化物礦石中的副產(chǎn)品。例如加拿大由隕石撞擊形成的Sudbury礦床,大部分鉑族金屬礦化富碲,主要礦物有黃碲鈀礦、碲鈀礦和鉍碲鉑鈀礦;此外,還發(fā)現(xiàn)了富鉍、富汞和富銀的碲化物(Pénteketal., 2013)。俄羅斯的Noril’sk礦床,其中硫化物礦石中的黃銅礦Te含量2×10-6～72×10-6;磁黃鐵礦中Te含量介于4×10-6～45×10-6;鎳黃鐵礦中Te含量約13×10-6;斑銅礦中Te含量從10×10-6到15×10-6不等(Sindeeva, 1964),碲的產(chǎn)量每年約5t(Safirova, 2012)。

鐵氧化型銅金(IOCG)礦床主要是前寒武紀時期的礦床,它們通常被定義為在伸展克拉通環(huán)境中具有大量銅、金、鐵和(或)鈾資源的貧硫巖漿熱液礦床。有關IOCG礦床中碲的報道也很少。澳大利亞南部中元古代超大型Olympic Dam礦床是世界上發(fā)現(xiàn)的最大的IOCG礦床,平均碲含量約為3.5%(Moatsetal., 2007),是碲的重要來源,碲是從斑銅礦、輝銅礦和黃銅礦礦物中回收。

火山成因塊狀硫化物(VMS)礦床由層狀硫化物礦體組成,是碲礦物及其碲的寄主礦物主要載體。典型礦床如俄羅斯的Ural VMS礦床,每年碲產(chǎn)量約35t(Safirova, 2012),其中碲大量分布在志留紀和泥盆紀銅鋅礦體中(Vikentyev, 2006)。Maslennikovetal. (2013)查明了該礦床古海底煙囪結(jié)構中的Ag-Pb-Bi-Te和Cu-Ag-Te-S固溶系列的碲礦物和碲的硫酸鹽。除了獨立碲礦物外,黃銅礦是碲最重要的寄主礦物。如位于Bashkortostan的Uchaly礦床,黃鐵礦礦石和黃鐵礦-黃銅礦礦石中分別含有22×10-6～190×10-6的Te(Sindeeva, 1964),碲主要從富銅礦石的電解精煉中回收的。

斑巖礦床產(chǎn)于活動大陸邊緣巖漿弧及大陸碰撞造山帶的構造環(huán)境中,以發(fā)育富含銅、金、鉬的細脈或網(wǎng)脈礦化為特征(Sillitoe, 2010; Leeetal., 2012; Richards, 2013; Houetal., 2015)。在世界范圍內(nèi),碲的重要來源是從大噸位、低品位的斑巖型銅礦和銅金礦床中的副產(chǎn)品選冶獲得。碲在大多數(shù)斑巖礦床以富含硫化物和(或)碲化物相產(chǎn)出,如烏茲別克斯坦塔什干省Almalyk地區(qū)Dalneye、Kalmakyr、Kyrzyta和Sary-Cheku等4個斑巖銅金礦床中含有1098t資源量的Te(John and Taylor, 2016);美國的Pebble斑巖型銅金鉬礦床,約有2.5%～3.0%金以碲金礦和碲金銀礦這兩種碲化物形式存在(Gregoryetal., 2013);美國的Bingham Canyon斑巖礦床中的高品位銅金鉬礦石Te平均含量4.8×10-6(Schulzetal., 2017)。

矽卡巖礦床礦化類型多樣,是金、銅、鉬、鉛鋅等金屬的重要來源,同時在這類礦床中也伴有稀散元素碲的富集,如美國加利福尼亞州Darwin地區(qū)矽卡巖礦床出現(xiàn)了碲化物和碲的硫酸鹽。在許多富金矽卡巖礦床中,常伴有Te和Bi的富集,如加拿大的Hedley礦床,美國內(nèi)華達州的Fortient礦床,澳大利亞Ortosa礦床、塔斯馬尼亞州的Stormont礦床(Cockerton and Tomkins, 2012),韓國Geodo礦床(Kimetal., 2012),我國長江中下游的雞籠山礦床(韓穎霄和謝桂青, 2016)等。

造山型金礦床產(chǎn)于俯沖或碰撞造山帶中,該類礦床中金多與富砷黃鐵礦有關,此外在成礦晚期多伴有碲金礦、碲銀礦等碲化物的產(chǎn)出,如加拿大Abitibi和Yellowknife礦床,在高品位金礦石中Te含量介于300×10-6～700×10-6之間。在我國小秦嶺地區(qū),如上宮金礦床、楊寨峪金礦床和大湖金礦床等金礦石Te含量多高于100×10-6,高者可達1565×10-6(薛良偉等, 2004)。

卡林型金礦主要產(chǎn)于碳質(zhì)碎屑巖、碳酸鹽巖建造中,該類礦床以發(fā)育中低溫熱液礦物組合為特征。雖然僅在少數(shù)卡林型金礦床發(fā)現(xiàn)有碲化物產(chǎn)出,但此類礦床中黃鐵礦普遍富含Te,也具有重要工業(yè)利用價值。如美國內(nèi)華達州Getchell卡林金礦集區(qū)礦石中含量高達183×10-6(Schulzetal., 2017)。

淺成低溫熱液礦床是在中低溫和中壓條件下,從含有火成噴氣的含水流體中沉淀形成的各類貴金屬、賤金屬礦床,該類型金礦床含有較多碲化物,Te含量較高(Keithetal., 2020),如加拿大Deer Horn金礦床,鉆孔中碲含量與貴金屬關系密切,Te含量介于150×10-6～250×10-6之間(Schulzetal., 2017)。

4 碲的賦存形式

4.1 碲的礦物

碲的獨立礦物有上百種(表2;錢漢東等, 2000),除了自然碲之外,多形成Au、Ag、Pb、Bi、Cu等碲化物,如碲金礦、碲銀礦、碲金銀礦、碲鉛礦、碲銅礦、碲汞礦等(圖3;Cooke and McPhail, 2001; 劉建朝等, 2010; 王鵬等, 2016; Georgeetal., 2019);還可以形成硫化物、硒化物,如輝碲鉍礦、硫碲鉍礦、硫碲銀礦、碲硒銅礦等(Plotinskayaetal., 2006; Sungetal., 2007; 韓思宇等; 2011; Andreevaetal., 2013; 劉家軍等, 2013; Fornadeletal., 2014; Fuertes-Fuenteetal., 2016);碲與含氧鹽可以形成碲酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、亞硒酸鹽、亞碲酸鹽礦物,如綠碲銅石、碲錳鉛石、硅碲鐵鉛石、磷碲鋅鉛石、碳碲鈣石等(Mandarinoetal., 1975; Gainesetal., 1979; Grundleretal., 2008);碲還可以形成氧化物,如黃碲礦,赤路礦等(楊秀珍等, 1989);碲與Cl、Br等可以形成氯化物、溴化物,如氯碲鉛礦;與As、Sb等可以形成砷化物、銻化物,如文砷鈀礦。近年來我國在碲礦物研究取得重要進展,如在云南省華坪縣堿性花崗巖中發(fā)現(xiàn)碲鎢礦(李國武等, 2018),在小秦嶺金礦中發(fā)現(xiàn)靈寶礦:三碲化銀AgTe3(Jianetal., 2020)。

表2 典型碲礦物一覽表(據(jù)錢漢東等, 2000修改)

圖3 典型碲礦物共生組合照片(據(jù)劉家軍等, 2021; 馮岳川等, 2022; Feng et al., 2023)

碲的賦存狀態(tài)主要以碲的獨立礦物存在,此外Te還可以以類質(zhì)同象形式替換寄主礦物中的元素。碲在地殼中呈分散狀態(tài), 實驗研究表明Te與Se等稀散元素在巖漿熔離作用中絕大部分呈類質(zhì)同象分散于硫化物晶格中,只有在硫的濃度明顯降低的條件下,也就是大多數(shù)硫化物晶出以后,Te與Au、Ag、Bi、Ni等結(jié)合才能形成獨立的碲化物。因此形成碲化物的條件主要有兩個:一是硫的活度很低;二是碲的活度很高。由于碲(rTe=0.211nm)的離子半徑比硫(rS=0.174nm)大,電負性較硫小(硫電負性為2.5,碲電負性為2.1),故碲與金、銀常形成復雜的碲化物。

元素地球化學研究表明,碲與硫的地球化學性質(zhì)有一定的相似性,因而它們可以形成類質(zhì)同象關系。碲的重要寄主礦物有輝鉬礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦、磁黃鐵礦、輝鉍礦、毒砂、斜方硫砷銅礦等。不同礦床中碲化物產(chǎn)出形態(tài)變化大,有的呈團塊狀,與淺成低溫熱液金礦床碲化物類似,元素主要為Hg、Pb、Bi、Ag、Au(Cook and Ciobanu, 2004; Audétat and Zhang, 2019);有的與堿性-偏堿性侵入巖碲金礦床中碲化物類似,大多賦存在硫化物中,粒徑小,元素主要為Au、Ag、Bi、Ni、Pb和Cu等(Ciobanuetal., 2010; Jianetal., 2021)。在偉晶巖化過程中一般不形成Te的工業(yè)富集。在熱液階段,Te更趨向于在成礦作用的較晚階段富集,多形成獨立礦物,少量進入硫化物礦物晶格,如城門山礦床中碲的獨立礦物主要為碲銀礦,在典型樣品中1mm×1mm范圍內(nèi),碲銀礦占比高達3.59%(圖4)。在鉛鋅礦床中,Te以碲鉛礦、碲銀礦等顯微礦物形式包裹于方鉛礦中。碲鉍礦物還可以包體的形式產(chǎn)于硫化物礦石(Cook and Ciobanu, 2004),如矽卡巖型礦石中的斑銅礦和黃銅礦中。碲化物在氧化帶中相當穩(wěn)定,可在后生礦床附近形成砂礦床;碲很容易從酸性化合物中還原并保存在氧化鐵帽褐鐵礦中。碲還可以以吸附態(tài)存在,如深海鐵錳殼中碲的富集(John and Taylor, 2016)。

圖4 長江中下游城門山礦床層狀硫化物型礦石中TIMA礦相圖Fig.4 The TIMA mineral phase map of the typical sample of stratabound ore in Chengmenshan deposit, the Middle-Lower Yangtze Valley Metallogenic Belt

4.2 碲的含量分布

碲在成礦帶尺度、礦床尺度及其礦石中均表現(xiàn)出極不均勻的分布特征,往往與主礦種元素Cu、Au、Ag等具有成因關系。如長江中下游成礦帶城門山礦床銅精粉中Te含量最高,測試結(jié)果為82.3×10-6(國顯正等,未發(fā)表數(shù)據(jù)),龍橋鐵礦中銅精粉Te含量為48.7×10-6,新橋礦床銅精粉Te含量為39.2×10-6(張一帆等, 2021)。城門山礦床和新橋礦床中硫精粉中Te含量較為接近,分別為31.9×10-6和25.6×10-6。黃屯銅金礦床中,高品位金精粉中Te含量相對最高,其值為108×10-6,而低品位金精粉,高品位硫精粉,低品位硫精粉中Te含量值均在10×10-6左右。整體而言,長江中下游成礦帶中典型銅礦床、銅金礦床中銅精粉相對富集Te,同一礦種中,銅精粉含量差別較大(圖5a),如羅河鐵礦(4.6×10-6)與龍橋鐵礦(48.7×10-6)。金精粉中含量差別也很大,黃屯金礦中高品位金精粉(Te含量108×10-6)與低品位金精粉(8.01×10-6)中差一個數(shù)量級。鐵精粉中幾乎不含Te。因此在礦床尺度中Te可能與金礦、銅金礦更密切,而同一礦種中分布是不均勻的。McFalletal. (2021)對斑巖型礦床中不同硫化物開展了綜合分析,其結(jié)果表明在黃鐵礦、黃銅礦、輝鉬礦以及斑銅礦中分布也不均勻,其中輝鉬礦和斑銅礦相比黃鐵礦和黃銅礦Te含量高一個數(shù)量級;在研究的三個斑巖銅礦中El Teniente礦床輝鉬礦中Te含量最高,中位數(shù)接近10×10-6;Muratrere礦床輝鉬礦中碲含量略高于黃鐵礦和黃銅礦,其含量在n×10-6,整體低于10×10-6。全球統(tǒng)計的斑巖銅礦硫化物斑銅礦中Te含量中位數(shù)相對最高,黃銅礦中碲含量最低。在單一礦物中也表現(xiàn)出分布不均勻特征,Te含量均較大的極差值(圖5b)。

圖5 不同礦床礦精粉和礦物中Te含量(a)長江中下游典型礦床礦精粉Te含量(數(shù)據(jù)據(jù)張一帆等,2021);(b)世界典型斑巖銅礦中硫化物Te含量(數(shù)據(jù)據(jù)McFall et al., 2021及其參考文獻)Fig.5 Te content in powders and minerals of different deposits(a) Te content of typical ore deposits in the Middle-Lower Yangtze River Metallogenic Belt (data from Zhang et al., 2021); (b) Te content of sulfides in typical porphyry Cu deposits in the world (data from McFall et al., 2021 and references there in)

5 碲的富集沉淀機制

5.1 碲的來源

關于碲的來源,主要存在3種觀點:地幔柱來源、巖漿熱液來源及圍巖來源。地幔柱來源認為碲主要是區(qū)域地幔柱活動及巖漿-脫氣的產(chǎn)物。大多數(shù)學者認為堿性巖母巖漿來源于富堿地幔,從中分離出的成礦流體中富含碲(Gaoetal., 2015; Smithetal., 2017; Hou and Wang, 2019)。Te在地殼中的豐度很低,地幔中的含量較高(McDonough and Sun, 1995),成礦流體形成過程中如果有地?；蜓髿こ煞值募尤肟墒筎e的含量顯著升高(Holwelletal., 2019; Hou and Wang, 2019)。通常形成碲的巖漿多與堿性巖有關,由于堿性巖的SiO2含量要低于鈣堿性巖(Cline and Bodnar, 1991; Sillitoe, 2002),當流體與硅不飽和堿性巖接觸時會發(fā)生反應,消耗酸、生成堿、形成鉀化,并使流體的pH值升高至弱堿性,從而大大提高Te在流體中的溶解度(Smithetal., 2017)。因此,堿性巖形成的流體具高氧逸度、中偏堿性的特點,其能夠溶解大量Te,有助于Te的運移;并且堿性巖漿具有高揮發(fā)性的特點(趙振華等, 2002; Audétat, 2015),其形成的富SO2、CO2和鹵素的氣相流體可攜帶大量Te等成礦物質(zhì)向淺部運移(Cooke and McPhail, 2001; Audétat, 2019)。巖漿持續(xù)的脫氣作用可為礦床源源不斷地輸送成礦物質(zhì),富Te成礦流體運移到近地表時,物理化學條件發(fā)生變化,在有利部位沉淀成礦。

研究表明碲的來源最有可能為巖漿來源(Tombrosetal., 2010),如與火山、次火山有關的斑巖-淺成低溫熱液礦床。巖漿作用多發(fā)生在伸展構造背景下,并且與區(qū)域俯沖作用過程中地幔物質(zhì)的加入有關,因為這種背景下發(fā)生的巖漿作用通常富集碲(Harrisetal., 2013)。Voudourisetal. (2011)對希臘Thrace和Limnos Island地區(qū)碲金礦床進行了研究,礦石中Au-Ag-Te-Bi-Mo元素組合顯示了成礦流體來源于巖漿水,成礦物質(zhì)源于安山巖和流紋巖;Shikazon and Shimizu (1992)對日本的碲金礦床進行研究,表明成礦物質(zhì)和流體均與巖漿作用密切相關。

圍巖來源觀點通常認為碲具有多來源特征。如在造山型金礦床中,碲的含量變化大,這與流體來源有密切關系,其可以來自地幔脫氣、深部巖漿、地層變質(zhì)出溶等。產(chǎn)于古老綠片巖中碲金礦床的Te 可能來源于變質(zhì)圍巖,如澳大利亞Kalgoolie 地區(qū)Golden Mile 礦床中的Te 可能由成礦流體萃取圍巖中Te 而富集沉淀(Shackletonetal., 2003);我國小秦嶺地區(qū)熊耳群和太華群變質(zhì)地層中碲含量比地殼含量高幾十至幾百倍(任富根等, 2000),表明較高的碲背景值為碲礦物的形成提供了物質(zhì)基礎。

由上述可知,碲成礦物質(zhì)既有深部地幔脫氣來源,也有淺部殼源的巖漿,或是地層等圍巖提供了碲成礦物質(zhì)。隨著近年來分析測試技術的發(fā)展,碲同位素用來示蹤碲物質(zhì)來源成為可能。自然碲和碲化物的δ130/125Te在零值附近,價態(tài)高的碲礦物傾向富集重碲同位素,而價態(tài)較低的碲礦物既可以富集重碲同位素,也可以表現(xiàn)為富集輕碲同位素;其中自然碲的δ130/125Te介于-0.87‰～0.74‰之間,碲酸鹽或亞碲酸鹽δ130/125Te介于0.14‰～1.27‰之間(Fornadeletal., 2014)。銅粉、土壤、碧玉等物質(zhì)具有相對均一的碲同位素組成(圖6),其中銅粉的δ130/125Te為0.45‰±0.1‰,土壤的δ130/125Te為-0.15‰±0.07‰,碧玉的δ130/125Te為0.19‰±0.08‰,銅粉更富集重碲同位素。盡管目前已有碲同位素的報道,然而在礦床應用實例中仍處于起步階段,碲同位素是示蹤伴生碲礦床源區(qū)的直接指標。

圖6 不同物質(zhì)碲同位素組成(數(shù)據(jù)據(jù)Fornadel et al., 2014, 2017)Fig.6 Summary of Te isotopic composition of natural samples (data from Fornadel et al., 2014, 2017)

5.2 碲的遷移

礦床的成礦元素遷移形式取決于成礦熱流體,主要表現(xiàn)在兩個方面,一方面是成礦熱流體的化學組成成分;另一方面,是成礦熱流體的化學性質(zhì)。這是由于成礦熱流體的化學組成可以提供元素遷移的物質(zhì)基礎,并使得元素之間發(fā)生相互作用成為可能。然而有關成礦熱流體化學成分和含量,至今無法查明其原始狀態(tài)。目前的研究通常以礦床地質(zhì)為基礎,分析圍巖蝕變和礦物共生組合,同時借助化學模擬實驗、成礦物質(zhì)的熱力學計算、流體包裹體成分測試等手段推測成礦元素的遷移形式。碲可能以碲氯配合物形式遷移,如包裹體成分測試結(jié)果表明含礦流體中含有較高的Cl-,因此成礦流體氯離子在溶液中與Te可能形成的氯基配合物,這些配合物可以運移 Au+、Cu3+、Te+、Bi+等成礦元素。

碲有明顯的親硫性,硫常以-2價和+6價存在,硫的化學性質(zhì)活潑,可以呈硫化物、硫氫化物的絡陰離子進行遷移,當介質(zhì)條件溫度和酸堿度等變化時,絡合物分解形成碲的硫化物而沉淀,如長江中下游雞籠山金銅礦床中金銀元素在高溫熱液中主要以氯絡合物的形式運移,隨著溫度降低和流體進一步的演化,金銀元素轉(zhuǎn)變?yōu)橐粤蚪j合物、碲鉍化物熔體等形式運移(韓穎霄和謝桂青, 2016)。四川大水溝礦床碲礦物主要以輝碲鉍礦為主,占碲總量的80%以上,而其他碲則主要賦存在黃鐵礦和磁黃鐵礦寄主硫化物中,由此推斷,碲可能與硫形成配合物遷移(毛景文等, 1995)。

碲可能以熔體形式進行遷移,實驗熱力學模擬表明,Te與Ag、Au、Bi、Se等在低于300℃的溫度下,以熔體形式存在于流體中,當熔體-流體分離作用,熔體從熱液中提取Te-Au-Ag等進而沉淀,形成Au-Bi-Te-S礦物。如遼東的五龍金礦,自然金與Au-Ag-Bi的碲化物共生,表明成礦時存在碲化物碲金礦、碲銀礦、Te-Bi-S等熔體,在流體運移過程中,達到一定的物理化學條件,熔體于流體分離,造成碲化物的沉淀和金的富集(馮岳川等, 2022)。

5.3 碲的沉淀

碲礦化一般發(fā)生在成礦的中晚階段,這與碲礦化的物理化學條件的變化一致,即從早到晚階段溫度降低,碲逸度升高,硫逸度降低(Seoetal., 2009; Voudourisetal., 2011)。如我國山東歸來莊碲金礦床有四個成礦階段(于學峰等, 2019),其中第三階段石英-螢石-金-碲化物階段是主要成礦階段;黑龍江三道灣碲金礦從成礦早階段的高硫礦化階段到中晚期主成礦階段的低硫富碲礦化階段,碲化物中的金含量急劇增高(Zhaietal., 2018);澳洲西部Kalgoolie地區(qū)Golden Mile中深變質(zhì)碲金礦床,礦化劃分為四個階段,碲化物、硫酸鹽礦物和硫化物主要在第三階段形成(Shackletonetal., 2003)。有的礦床經(jīng)過多期礦化的循環(huán)疊加作用后,礦化先后特征已不明顯,但總體上碲化物形成于較晚階段。

圖7 300℃下自然碲礦物及碲流體相pH與氧逸度圖解(據(jù)Grundler et al., 2013)He-赤鐵礦;Mt-磁鐵礦;Po-磁黃鐵礦;Py-黃鐵礦Fig.7 Phase diagram showing speciation calculations for tellurium in a hydrothermal fluid at 300℃, as a function of pH and oxygen fugacity (after Grundler et al., 2013)He-hematite; Mt-magnetite; Po-pyrrhotite; Py-pyrite

大量學者通過構建的碲-硫或碲-氧逸度物理化學相圖來分析影響熱液中金屬元素和碲化物沉淀的主要因素(Ahmadetal., 1987; Afifietal., 1988; Cooke and McPhail, 2001)。如Zhang and Spry (1994)通過研究碲化物的穩(wěn)定存在環(huán)境,得出碲金礦在高氧逸度下穩(wěn)定,而碲銀礦在低氧逸度下較穩(wěn)定的結(jié)論;Scherbarth and Spry (2006)在對美國Gies碲金礦床研究,表明成礦流體主要來源于巖漿水,具有早期形成硫化物,晚期形成碲化物的礦物形成順序,且含金碲化物的形成早于含銀碲化物和自然金。硫化物和碲化物熱動力學實驗表明從275℃→250℃→200℃→150℃→100℃,自然碲和碲化物沉淀需要的碲逸度和硫逸度是逐漸降低的(表3),這表明溫度的降低有利于碲和碲化物的沉淀,如在250～150℃,碲銀礦沉淀Te所需要的碲逸度從-19.6～-10變?yōu)?14～-22,硫逸度從-6.5～-13.9變?yōu)?10～-18,由此可見,溫度的降低可以使碲礦物在低的碲逸度和硫逸度條件下發(fā)生沉淀(圖8)。

表3 典型碲礦物不同溫度下沉淀的硫逸度和碲逸度(據(jù)Voudouris et al., 2011)

圖8 溫度與氧逸度(a, 據(jù)Meinert, 1998)硫逸度(b, 據(jù)Einaudi et al., 2003)圖解Ad-鈣鐵榴石;Am-角閃石;Bn-斑銅礦;Cc-方解石;Ccp-黃銅礦;Dg-藍輝銅礦;Ft-鐵陽起石;Gra-石墨;Hd-鈣鐵輝石;Hm-赤鐵礦;Mt-磁鐵礦;Po-磁黃鐵礦;Py-黃鐵礦;Px-輝石;Qtz(Qz)-石英;Sd-菱鐵礦Fig.8 The diagrams of temperature vs. oxygen fugacity (a, after Meinert, 1998) and temperature vs. sulfur fugacity (b, after Einaudi et al., 2003)Ad-andradite; Am-hornblende; Bn-bornite; Cc-calcite; Ccp-chalcopyrite; Dg-digenite; Ft-ferroactinolite; Gra-graphite; Hd-hedenbergite; Hm-hematite; Mt-magnetite; Po-pyrrhotite; Py-pyrite; Px-pyroxene; Qtz(Qz)-quartz; Sd-siderite

6 碲的成礦模式

碲礦床有獨立礦床和共伴生礦床,其中我國大水溝獨立碲礦成礦模式可概括為成礦前礦源具有高含量的碲鉍背景值的地層,為地殼克拉克值的數(shù)千倍,在后期構造作用下,多期次多階段變質(zhì)變形構造使礦源層中碲鉍等物質(zhì)被活化,在以巖漿熱液為主導的多來源熱液活動的共同作用下,深部含礦物質(zhì)遷移并在淺部有利容礦空間位置富集沉淀成礦(毛景文等, 1995)。

Gaoetal. (2022)對我國北方黑龍江成礦帶早白堊世淺成低溫熱液Au-Ag-Te(Sb)礦床成礦模式進行了總結(jié),這些礦床歸類為低硫淺成低溫熱液礦床,它們位于鈣堿性火成巖區(qū),其中鈣堿性火山巖(玄武巖-安山巖-英安巖-流紋巖等)與早白堊世古太平洋板塊的俯沖有關,因此形成在同時代的火山巖區(qū)不同的礦床具有相似的動力背景(Dongetal., 2014)。它們的形成深度較淺,具有低的流體包裹體均一溫度和鹽度,形成開放體系,不同比例的大氣降水參與。在巖漿熱液系統(tǒng)中,Au、Ag和Te等元素可能來源于深部巖漿(圖9),隨著早白堊世侵巖漿侵位,流體出溶,含礦流體進入圍巖,氫和氧同位素數(shù)據(jù)顯示有明顯的大氣降水參與成礦作用,稀有氣體同位素數(shù)據(jù)顯示,永新礦床由地幔揮發(fā)分較大的流體形成,而三道灣子黃鐵礦硫同位素顯示成礦物質(zhì)具有混合來源特征。成礦流體通常具有高含量的Te,向上運移過程中,不同比例的大氣降水參與成礦,在適當?shù)奈恢眯遁d沉淀形成碲化物。

圖9 黑龍江成礦帶低硫型淺成低溫熱液Au-Ag-Te成礦模式(據(jù)Gao et al., 2022)Fig.9 Model for the low-sulfidation epithermal Au-Ag-Te deposits in the Heilongjiang metallogenic belt, NE China (after Gao et al., 2022)

在前人已有研究成果的基礎上,結(jié)合礦床地質(zhì)特征,本文總結(jié)長江中下游斑巖-矽卡巖成礦系統(tǒng)共伴生碲成礦模式(圖10),該模式概括為:在早白堊世,長江中下游成礦帶處于中國東部由特提斯構造體制向太平洋構造體制轉(zhuǎn)換背景下(Zhouetal., 2015; Maoetal., 2021),巖石圈構造垮塌,軟流圈物質(zhì)上涌,在高溫環(huán)境下富集巖石圈地幔發(fā)生部分熔融,產(chǎn)生的幔源巖漿底侵至殼幔邊界,引起下地殼部分熔融,經(jīng)過殼幔作用這些富含Cu、Au、Te等元素的巖漿形成深部巖漿房,并可能萃取下地殼中的金屬物質(zhì),如Mo、Pb、Zn等,深部巖漿房流體出溶作用和巖漿去氣作用,流體不斷向上運移,沿深大斷裂侵位形成淺部巖漿房。在此背景下,145～140Ma左右,淺部巖漿房中巖漿侵位形成花崗閃長斑巖、石英二長斑巖、閃長玢巖等,巖漿侵位同時或稍晚于侵位巖漿巖,發(fā)生流體出溶,在侵位巖漿巖頂部形成斑巖型礦化(如沙溪礦床、城門山礦床),或者在相對封閉熱液流體體系下,由于壓力突然釋放,導致發(fā)生隱爆作用,在圍巖圈閉地層中形成角礫型Cu-Au-Te-Se礦化(如黃屯礦床);在巖漿巖與圍巖碳酸鹽巖地層接觸部位,流體交代原巖,先發(fā)生了熱變質(zhì)作用,隨后大規(guī)模巖漿熱液開始交代碳酸鹽巖,在接觸帶形成接觸交代矽卡巖,在圍巖地層中形成層控矽卡巖或者遠端矽卡巖,并發(fā)育相應的接觸交代型Cu-Au-Co-Se-Te礦化(如九瑞礦集區(qū)的城門山礦床、銅陵礦集區(qū)的新橋礦床)、層控型矽卡巖Cu-Pb-Zn-Ag-Te-Se-Cd礦化(如銅陵礦集區(qū)的姚家?guī)X礦床)、遠端矽卡巖Au-Te礦化(如曹家山礦床、竹林塘礦床)。當熱液流體繼續(xù)向外側(cè)運移,在碳酸鹽圍巖中成礦流體完全溶蝕灰?guī)r,并釋放大量空間,經(jīng)大氣水加入,水巖反應和圍巖氧化還原作用,形成層狀硫化物型Cu-Au-Ag-Pb-Zn-Te-Se-Cd礦化;成礦流體沿著構造薄弱位置運移,由于溫度,鹽度不斷降低,大氣降水,地層建造水等熱液的混合作用,沿著繼承性斷裂帶附近形成脈狀Pb-Zn-Ag-Te-Cd礦化。

圖10 長江中下游成礦帶斑巖-矽卡巖礦床共伴生碲成礦模式Fig.10 Model for the byproduct tellurium mineralization of porphyry-skarn deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

7 存在問題及研究展望

碲的礦床類型多樣,其富集成礦的關鍵控制因素尚有待進一步查明,富集成礦機制尚不清楚,仍存在以下問題:

(1)碲的成礦物質(zhì)來源研究

碲的成礦物質(zhì)來源復雜,并且已有研究顯示碲的富集可能經(jīng)歷了多階段或者特定階段富集過程(Andreevaetal., 2013; Zhaietal., 2018; Keithetal., 2018)。針對不同階段的碲礦化,選擇合適碲礦物進行LA-ICP-MS微量元素分析,對碲的硫化物或者共生的金屬硫化物進行S-Pb同位素分析,結(jié)合碲非傳統(tǒng)同位素等手段,查明不同階段碲富集的流體和成礦物質(zhì)來源,揭示碲富集的源區(qū)特征。

(2)碲的富集沉淀機制

碲的獨立礦床目前鮮有,主要以共伴生礦床形式存在,在已知同類型礦床中既有共伴生碲的產(chǎn)出并達到工業(yè)利用價值,也可以不形成碲的富集,形成鮮明對比。此外,在同一礦床中,存在不同碲礦化形式,也為我們研究碲富集沉淀機制帶來挑戰(zhàn),因此有必要查明碲在不同礦物及其礦物組合間的賦存狀態(tài)、元素共生分離機制基礎上,進一步理清碲礦物形成的物理化學條件,如溫度、pH、氧逸度、硫逸度等,結(jié)合相應的溫度-氧逸度-硫逸度、pH-氧逸度、硫逸度-碲逸度等相圖,綜合分析碲沉淀的控制因素,查明碲富集沉淀機制。

(3)碲的選礦工藝學啟示

在已知Cu、Au等礦床中,主要礦石礦物中黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等微量元素Te含量相對低,表明碲可能主要以獨立礦物存在。然而查明碲在何種礦體以及礦石中富集工作量大,經(jīng)濟成本高。前人在勘查評價工作中主要以Cu、Fe、Pb、Zn、Au、Ag等礦種為主,較少涉及稀散元素,礦石中碲的濕化學分析數(shù)據(jù)或碲含礦性評價幾乎尚未開展。在選礦工藝中,如能直接對銅精粉,硫精粉等礦粉進行稀散元素Te含量測試,查明Te是否富集,進一步追蹤相應礦體或礦石,大大提高效率,降低經(jīng)濟成本,在此基礎上選擇相應礦體或礦石更有針對性的查明碲富集的礦物,也有利于理清碲礦物與其他金屬礦物之間的共生組合關系,同時為礦床成因提供指示,也為選冶回收等工作提供有益建議。