陳華清 ，張?zhí)炝?，龔慧山 ，徐友寧,3,5，* ，周建偉

（1.中國地質調查局西安地質調查中心，陜西 西安 710119；2.長安大學地球科學與資源學院，陜西 西安，710054；3.中國地質科學院，北京 100037；4.中國地質大學（武漢）環(huán)境學院，湖北 武漢 430074；5.自然資源部陜西典型礦山地質環(huán)境野外科學觀測研究站，陜西 西安 710119）

通常硫化礦床開采礦山會存在酸性水（AMD），AMD 的形成和演化過程中，伴隨著有毒有害重金屬元素浸出，經過一系列蒸發(fā)、溶解、氧化和中和等反應，會產生一些相當難溶的羥基硫酸鹽和氫氧化物等次生礦物，并沉淀下來（Basallote et al.，2019；Michael et al.，2019）。陜西金堆城鉬礦區(qū)局部小溪中可見一些白色沉淀物（Lu et al.，2021），美國天堂門礦區(qū)和廣東大寶山多金屬礦區(qū)的酸性礦山排水中也發(fā)現(xiàn)了這種白色沉淀（Sienkiewicz et al.，2016；Caraballo et al.，2019；Newman et al.，2019），這些白色沉淀物通常表現(xiàn)為礦山酸性水中的次生礦物，最常見的鐵相、鋁相次生礦物 分 別 是 施 威 特 曼 石（Fe8O8（OH）6SO4）和 羥 鋁 礬（Al4（SO4）（OH）10·4H2O）（徐友寧等，2023）。

酸性水中沉淀的次生礦物，主要以鐵質的羥基硫酸鹽或氫氧化物為主，鋁相次生礦物則較為少見。那些主要由鐵化合物組成的沉淀物呈黃色、紅色或棕色，長期以來被北美的礦工稱為“黃色男孩”（Bigham et al.，2000）。另一方面，富含Al 的酸性水通常會產生乳白色沉淀，其中Al 含量可能比通常所認識到的還要多，因為其顏色會被相關的鐵化合物所掩蓋。筆者在陜西省安康市蒿坪河流域廢棄石煤礦區(qū)眾多支溝的河床上發(fā)現(xiàn)了極為明顯的白色沉淀物，廢棄石煤礦酸性排水礦硐底部、廢渣堆底部前緣往往存在褐紅色的沉淀物，支溝河水從上游到下游可見明顯的酸性清水—酸性磺水—酸性白水演化序列（圖1、圖2），白色沉淀物呈現(xiàn)無定型膠狀物，金屬元素主要為Al 元素，同時河水中Cd、Ni、Mn 元素污染嚴重。

圖1 蒿坪河流域某支溝河流中酸性磺水及白水照片F(xiàn)ig.1 Sulfonated and white water in a tributary river of the Haoping river basin

圖2 蒿坪河流域某支溝礦硐口磺水及白水照片F(xiàn)ig.2 Sulfonated and white water at the outlet of a mine cave in a tributary river of the Haoping river basin

Al 的地球化學特性可以控制多種環(huán)境的成分演變，如 酸 性 礦 山 排 水（Chen et al.，2022）、礦 坑 湖（Espa?a et al.，2018）、沿海濕地（Jones et al.，2011）、寒帶（Cory et al.，2006）和高山溪流（Munk et al.，2002）、熱帶酸性硫酸鹽土壤（Hicks et al.，2009），紅土和鋁土（Brown et al.，2011）或受酸性大氣沉積影響的含水層（Lükewill et al.，1992）。此前有關Al 的環(huán)境化學及環(huán)境生態(tài)學效應并沒有得到相應的重視。近年來隨著環(huán)境酸化問題的深入研究，發(fā)現(xiàn)了酸性水中Al 含量顯著升高的現(xiàn)象（Caraballo et al.，2019；Lu et al.，2021）。一方面，在酸雨徑流過程中，會附帶著較多的溶解態(tài)Al 離子（土壤的淋溶釋放）；另一方面，水體沉積物的礦物成分各異，往往也會解離釋放出大量的溶解態(tài)鋁離子，如高嶺石或多水高嶺石等（欒兆坤，1987）。而酸性水恰恰又成為了Al 元素的一個重要載體，較高含量的Al 可能源自礦區(qū)母巖的風化、釋放進入水體，同時酸性水與自然水的混合，導致水體pH 值升高發(fā)生水解和沉淀作用，經過一系列的反應形成一些白色的懸浮顆粒物，部分覆蓋在裸露巖石表面、植物表面，部分沉淀于河流底泥中。這些次生礦物的出現(xiàn)嚴重影響了礦區(qū)的自然生態(tài)景觀，制約了礦區(qū)的可持續(xù)發(fā)展（徐友寧，2022）。

目前，關于酸性水中次生礦物的研究成果越來越多，對次生礦物的認識也逐漸深入，但仍然有不少具體問題亟待進一步探索和研究，如鋁相次生礦物的形成機理、條件、影響因素及環(huán)境學意義等。筆者梳理了國內外有關AMD 中次生礦物類型與形成條件、次生礦物生成順序以及主要鋁相次生礦物性質、特征及環(huán)境危害等方面的研究成果，以期為礦區(qū)“酸性清水—酸性磺水—酸性白水”形成演化機制研究以及防治策略制定提供科學依據(jù)。

1 AMD 中的次生礦物

1.1 次生礦物種類

硫鐵礦（即黃鐵礦）及含有黃鐵礦等其他硫化物礦物的石煤、煤、多金屬硫化物礦的開采過程中，導致原本封閉的礦體、地層遭受破壞，硫化礦物與空氣、水和細菌微生物，會發(fā)生一系列的風化作用、氧化作用、水解作用等，從而形成酸性程度較高（pH≤5.0，一般pH 值為2.0～4.0）的酸性礦山排水（AMD）（Chen et al.，2022）。這種自發(fā)的礦物風化過程多在礦床的表生蝕變、酸性硫酸鹽土壤中形成，對酸性水和金屬元素向地表和地下水遷移和釋放中起著重要的作用（吳亞坤等，2023）。

目前認為與AMD 有關的次生礦物主要存在3 種類型（表1）：鐵相次生礦物、鋁相次生礦物和其他相次生礦物（Sienkiewicz et al.，2016；Caraballo et al.，2019；Newman et al.，2019）。鐵相次生礦物通常形成赭色絮狀沉淀物，包括黃鉀鐵礬、施威特曼石、水鐵礦和針鐵礦等（Carbone et al.，2013；Bao et al.，2018；Zhang et al.，2021）；鋁相次生礦物通常形成白色絮狀沉淀，包括羥鋁礬、斜鋁釩、硬水鋁石和三水鋁石等（Du et al.，2014； Carrero et al.， 2015； Sienkiewicz et al.， 2016；Lozano et al.，2018；Chen et al.，2022）。其他相次生礦物主要有水銅鋁礬、水鎂石等。

表1 AMD 中次生礦物種類（據(jù)Alpers et al.，1994 修改）Tab.1 Species of secondary minerals in AMD

西班牙西南部的Tharsis 礦山AMD 中發(fā)現(xiàn)了不同種類的次生礦物（Valente et al.，2013）。AMD 中主要以鐵、鋁和鎂硫酸鹽為主，以混合物的形式存在。在靠近黃鐵礦源的區(qū)域和各自接收礦井排水的河流中發(fā)現(xiàn)了：黃鉀鐵礬、針鐵礦以及含水量較少的鹽霜。除原生礦物外，次生礦物之間的關系似乎還受其他因素的控制，如日照和當?shù)厮臈l件。它們共同影響AMD 的組成，并為礦物沉淀創(chuàng)造了局部地球化學環(huán)境，這也許可以更好地解釋半干旱地區(qū)水綠礬、膽礬等難以存在的原因。葡萄牙中部的礦山（Candeias et al.，2014）以鎢錳鐵礦、砷黃鐵礦等為主，所在區(qū)域夏季炎熱干燥，冬季多雨，AMD 中的次生礦物主要包括一些典型的如黃鉀鐵礬、施威特曼石、針鐵礦、水綠礬、明礬、赤鐵礦、羥鋁礬、石膏等，還包括一些黏土礦物和硅酸鹽類礦物。Zêzere 河的硅酸鹽礦物和粘土礦物大多處于欠飽和狀態(tài)，硫酸鹽接近平衡狀態(tài)。而在Zêzere 河的下游部分，酸性較大的河水會溶解更多的圍巖礦物，所以隨著酸性的減弱，越來越多的硅酸鹽溶解，就會造成黏土類的次生礦物沉淀。廣東大寶山AMD 中也出現(xiàn)了不同類型的次生礦物（劉奇緣等，2017；鄒琦等，2017；Liu et al.，2018）。廣東大寶山地處濕熱地帶，礦石礦物主要包括黃鐵礦、黃銅礦、輝鉍礦、閃鋅礦、毒砂、輝鉍礦等，圍巖多為花崗巖和碳酸鹽。除此之外，大寶山AMD 存在高含量的重金屬，次生礦物中存在著大量的鐵羥基硫酸鹽，它們以弱結晶和微結晶礦物的形式存在。在較低pH 條件下，黃鉀鐵礬和施威特曼石是最豐富的次生礦物，此外還包含針鐵礦、水鐵礦、羥鋁礬、葉綠礬、水綠礬、李時珍石、錫鐵山石、白錳礦、鈷鋁礬等。阿根廷西北部的Famatina 礦化帶也發(fā)現(xiàn)了多種不同類型的次生礦物（Maza et al.，2014），此礦山為多金屬硫化物礦山，氣候較為干旱。Maza 等（2014）證實次生礦物中包含一些典型的如黃鉀鐵礬、施威特曼石、針鐵礦等，除此之外還發(fā)現(xiàn)存在六水瀉鹽、水綠礬、白錳礬、鉛鐵礬、石膏、鎂明礬、鐵明礬、水鐵礦、纖鐵礦等。

1.2 影響次生礦物形成的主要因素

不同的環(huán)境條件下生成的次生礦物種類存在差異。在一些濕熱地區(qū)，會生成種類較多的次生礦物。在干旱半干旱地區(qū)或者枯水期，次生礦物的種類則會大大減少，某些礦物會發(fā)生脫水現(xiàn)象，因此在這些地區(qū)多發(fā)現(xiàn)一些含水較少的次生礦物。此外，不同的圍巖會影響次生礦物的種類，AMD 的酸性程度也有所不同。例如，如果圍巖多為碳酸鹽巖時，所造成AMD的pH 會較高，而且次生礦物多會生成黏土礦物，缺少一些典型的黃鉀鐵礬等礦物?？傊?，在眾多環(huán)境條件下，所生成的次生礦物基本上總會包含一些典型的礦物類型：黃鉀鐵礬、施威特曼石、赤鐵礦、針鐵礦、羥鋁礬、鈣鎂相和鐵相的各種鹽霜。也有學者認為AMD 中次生礦物的特征取決于環(huán)境化學條件的變化：pH、Eh 和溫度（Carbone et al.，2013）。就其形成環(huán)境而言，可以劃分出3 種次生礦物形成環(huán)境：①礦井水的溪流、溝谷徑流渠道內，由硫酸鹽溶液形成的無固結沉淀物、絮狀物和松散懸浮物。②由廢渣堆和尾礦內滲漏排水形成的固結沉積物。③廢渣堆、尾礦和礦區(qū)土壤表面形成的鹽霜。

1.3 次生礦物形成順序

次生礦物的生成順序有一定的規(guī)律可循。在意大利Libiola 礦山河流中觀察到三種不同顏色的沉淀物（Carbone et al.，2013），分別為赭色絮狀沉淀（pH 值為2.3～4.4）、乳白色絮狀沉淀（pH 值為4.5～6.7）、綠藍色沉淀（pH 值約為7）。國外學者Kefeni 等通過滴定實 驗 研 究 發(fā) 現(xiàn)（Nordstrom，2011；Kefeni et al.，2015；Carrero et al.，2015），pH 值和溶度積是次生礦物生成順序的主要影響因素。有氧條件下，隨著pH 值的不斷升高，則會經歷3 個階段：①鐵相次生礦物沉淀生成階段（pH 值為2.5～4.0），如黃鉀鐵礬、施威特曼石等，易形成赭色絮狀沉淀，可稱為“磺水”。②鋁相次生礦物沉淀生成階段（pH 值約為5.0），如羥鋁礬、水鋁石等，易形成乳白色絮狀沉淀，可稱為“白水”。③鎂錳鋅相次生礦物沉淀生成階段（pH 值為8.0～9.5），如水鎂石等。在有氧條件下次生礦物的生成順序與酸性清水-酸性磺水-酸性白水演化序列關系密切相關。無氧條件下，則會經歷2 大階段：①鋁相次生礦物沉淀生成階段（pH 值為4.0～5.0），如羥鋁礬、水鋁石等。②亞鐵相次生礦物沉淀生成階段（pH值為6.0～8.0），如GR（綠銹）等。

2 鋁相次生礦物形成及特征

2.1 自然界中Al 的來源

Al 作為地球巖石和土壤中礦物組成的豐量元素之一，在自然界中廣泛存在，占到地殼總質量的8%。在土壤中的含量占比約為7%，在天然的水體中溶解度較低。Al 以多種形式存在于環(huán)境中，具有不同的毒性，已知主要的毒性形式為Al3+、Al（OH）2+、Al（OH）2+和Al（OH）4—等，可以與土壤和基巖中的成分相互作用。Al 的生物可利用性受多種物質的影響，如硅酸可以與鋁反應生成鋁羥基硅酸鹽（HASs），從而降低鋁的毒性作用；有機質的組成非常不均一，對Al 的生物有效性也起著主要作用。河流中的Al 作為一定程度的致毒因子，會造成水中的水生生物死亡、植物枯萎等，嚴重時會造成生態(tài)系統(tǒng)的失衡。AMD 中可溶性Al的主要來源于各種鋁硅酸鹽，對于鉀長石來說，其變化如公式（1）所示：

這些礦物作為脈石存在于廢石和尾礦中，構成大多數(shù)土壤和沉積物的基質。鋁和硅從主體鋁硅酸鹽的釋放不是由細菌過程直接控制的。因為單硅化物的酸是很弱的酸，可以通過簡單的浸提從體系中除去，如公式（1）所示。Al 可以通過形成三水鋁石（Al（OH）3）、高嶺石（Al2Si2O5（OH）4）保存為固相形態(tài)。

根據(jù)公式（2）和公式（3），只要pH 值接近中性并且強絡合劑（例如有機酸）的濃度并不高時，大多數(shù)天然水體中溶解的Al 的濃度就很低（＜0.1 mg/L）（Nordstrom et al.，1982b；欒兆坤，1987）。在大多數(shù)酸性體系中，如強風化土壤中，可溶性鋁的活性受三水鋁石和高嶺石溶解度的控制。然而，在AMD 中，鋁的地球化學被硫酸鹽顯著改變。因此，三水鋁石和高嶺石可能不是最穩(wěn)定的相，可能形成各種可溶性硫酸鹽和不溶性羥基硫酸鹽礦物。對煤礦和煤堆風化作用的研究表明，鐵鋁礬、明礬、鋁葉綠礬和毛礬石是黃鐵礦氧化的常見次生礦物（Zodrow et al.，1978）。當含有溶解態(tài)Al 的AMD 與較高pH 水體混合時，或通過碳酸鹽礦物緩沖至較高pH 時，就會形成不溶性羥基硫酸鹽，這個過程類似于Fe3+生成較難溶解的氧化物、氫氧化物和羥基硫酸鹽礦物等的反應，如公式（4）和公式（5）所示。

2.2 鋁相次生礦物特征

已知在AMD 環(huán)境中會形成一些結晶度差、溶解度低的鋁相次生礦物。鋁相次生礦物主要形成于巖石變質作用、熱液活動、氧化還原反應等地質作用過程中，成因條件包括溫度、壓力、物質組成和反應時間等因素，不同的成因條件會導致不同類型的鋁相次生礦物形成。因此，研究成因條件對于理解鋁相次生礦物的形成機制具有重要意義（Bigham et al.，2000）。在天然酸性、高鹽度的湖泊中觀察到明礬石（Alpers et al.，1992；Long et al.，1992），并且在發(fā)生熱液蝕變的火山區(qū)域中也會發(fā)現(xiàn)明礬石（Raymahashay et al.，1968；Hemley et al.，1969）。然而，明礬石似乎不是白色沉淀物的主要成分，白色沉淀物是在低溫下通過混合和稀釋酸性硫酸鹽水而在一些地方形成的（Theobald et al.，1963），早在美國Doughty Springs 就發(fā)現(xiàn)了白色沉淀物（Cunningham et al.，1996），陜西金堆城礦區(qū)和美國天堂門礦區(qū)的白色沉淀物也已經被證實主要成分為羥鋁礬（Caraballo et al.，2019）。大多數(shù)鋁沉淀物的組分都包含羥鋁礬（Alpers et al.，1994），但結晶性很差，因此缺乏結構細節(jié)。然而，除非pH 值接近5.0 或更高，否則不會形成這種Al 的沉淀，因為Al 水解的pK1為5.0。當pH 值遠小于5.0 時，溶解的Al 表現(xiàn)為保守組分，而當pH 值大于5.0 時，Al 變得高度不溶，并保持與三水鋁石（微晶至無定形）相當?shù)钠胶馊芙舛龋∟ordstrom et al.，1986；Nordstrom et al.，1999）。部分鋁相次生礦物的性質概述見表2。這些礦物以細粒形式出現(xiàn)，顆粒小，結晶度差，形成4 組不同的組成，特征是它們的Al 和S 摩爾比不同：水羥鋁礬石與羥鋁礬的比例最高，為4∶1；其次是水羥鋁礬，為 2.4∶1；然后是礬石與變礬石，為 2∶1；最后是斜鋁礬與斜方鋁礬，為1∶1，二者結晶良好且保持分離。這些成分的變化反映溶解的Al 與溶解的硫酸根（或硫酸）的相對比例，因此反映出它們沉淀時溶液相對pH。換言之，在pH值較高的情況下，羥鋁礬（實際上只有水羥鋁礬石，因為羥鋁礬是由水羥鋁礬石脫水形成的）應比水羥鋁礬更容易析出，隨著pH 值的降低，依次為水羥鋁礬、礬石、斜鋁礬、毛礬石。斜鋁礬與斜方鋁礬不是排列不良、不溶的沉淀物，相反，它們是具有良好結晶度的可溶鹽。

表2 鋁相次生礦物的性質（據(jù)Bigham et al.，2000 修改）Tab.2 Properties of aluminum phase secondary minerals

堿性鋁硫酸鹽礦物的化學性質一直令人困惑，因為膠體不平衡相的快速形成和膠體相的混合過程，與鐵體系中的水合氧化鐵的形成比較類似。在最初的沉淀之后，隨著溶液的老化，緩慢的轉變繼續(xù)進行。在充分老化的情況下，0.5 mol Al2（SO4）3溶液將同時沉淀三水鋁石、勃姆石、氧化鋁和明礬石（Singh，1982）。將鋁的硫酸溶液在50 ℃的環(huán)境中放置18 周后，形成了包含三水鋁石、羥鋁礬和明礬石的單一/混合形式的礦物沉淀（Adams et al.，1978）。多年來，人們一直在猜測是否存在硫酸鋁堿性絮凝劑，雖然某些滴定曲線和化學成分支持這種相的存在，但硫酸鹽容易被洗滌取代這一行為，似乎表明硫酸鹽只是被吸附了（Weiser et al.，1941）。

Bassett 等（1949）將相平衡溶解度數(shù)據(jù)與XRD 分析以及沉淀的化學成分（較大范圍的鋁硫酸鹽礦物和硫酸濃度）相結合。首先，在斜鋁礬被認為是一種礦物之前（Anthony et al.，1976），學者們清楚地定義了毛礬石和斜鋁礬的溶解度范圍。其次，一種化合物（Al10（SO4）6（OH）18·17H2O）的穩(wěn)定溶解度范圍被發(fā)現(xiàn)，該化合物尚未被確定為一種礦物。Johansson 等（1962）制造了相對較大的斜鋁礬晶體，并據(jù)此確定了晶體結構。Johansson 等（1963）的另一項研究表明，Al13O40單元構成了幾種鋁羥基硫酸鹽的基本成分。盡管在滴定實驗和其他實驗研究中，單核物質與多核物質的出現(xiàn)和比例在文獻中已經有相當大的爭論，但是這些Al13多核單元已經被認為是快速形成的亞穩(wěn)膠體，并且不容易分解。此外，硫酸根等陰離子通常會降低最大沉淀的pH 值，增加沉淀和凝結的速率（Bertsch et al.，1996）。Bassett 等（1949）合成，并由Johansson 等（1963）確定晶體結構為13Al2O3·6SO3·xH2O 的化合物，其成分與水羥鋁礬石/羥鋁礬相似，但XRD 數(shù)據(jù)卻不具有相似之處。這一結果表明，在這些系統(tǒng)中可能會形成其他尚未被確定的礦物。

最常見的鋁羥基硫酸鹽礦物是水羥鋁礬石和羥鋁礬。Bannister 等（1948a）首先在英國威靈頓堡附近的北安普頓鐵礦中發(fā)現(xiàn)了水羥鋁礬石和羥鋁礬。當酸性水與中性的緩沖水混合或與碳酸鹽礦物反應時，其pH 值會升高，其pH 值升高接近5.0 或更高時，就會形成水羥鋁礬石（表3）。表3 提供了水羥鋁礬石的理論組成、水合明礬石的理論組成以及兩個羥鋁礬樣品（其中一個特征較好）的分析組成（Clayton，1980）。表3 中C 樣品和E 樣品是在酸性水與中性水混合時生成的沉淀物。D 樣品的不同之處在于它是由酸性水與高碳酸、氯濃度較高（700～800 mg/L）的20°C 的泉水混合而形成的。這些條件可能增強了明礬石在這個地點的形成。一些無定形沉淀物的高含水量可能反映了水羥鋁礬石相對于羥鋁礬的水化學特征。所有分析的析出相均落在水羥鋁礬石和羥鋁礬的理論值之間。礦物的形成是通過酸性硫酸鹽溶液與富鋁粘土的反應，或通過酸性富鋁硫酸鹽水與中性水的混合，或通過碳酸鹽礦物中和富鋁酸性硫酸鹽溶液。Clayton（1980）對英國Chickerell, Dorset 的水羥鋁礬石和羥鋁礬進行了較詳細的研究，包括帶有電子衍射數(shù)據(jù)的透射電子顯微鏡、XRD 數(shù)據(jù)、化學分析、熱重分析（TGA）和差熱分析（DTA） 。也有研究表明，鑒于費爾索班亞石和羥鋁礬的晶體結構，認為這兩種礦物是相同的（Jambor et al.，1990；Farkas et al.，1997）。水羥鋁礬最初由Ruotsala 等（1977）描述為一種來自巴基斯坦鹽嶺地區(qū)，白色的、塊狀的、細粒的礦物。在南非Pofadder 附近（Beukes et al.1984）的一個黑云母片巖中也發(fā)現(xiàn)了這種礦物，并獲得了新的XRD、IR、DTA 和成分數(shù)據(jù)。然而，XRD 數(shù)據(jù)給出了不正確的細胞尺寸，后來進行了校正（De Bruiyn et al.，1985）。礬石和變礬石的環(huán)境類型與水羥鋁礬石和羥鋁礬的環(huán)境類型相似。在猶他州的Fuemrole 礦中，F(xiàn)rondel 等（1968）首次描述了與羥鋁礬和石膏有關的變礬石，似乎是由富含鋁的酸性水與粘土和碳酸鹽反應形成的。

表3 鋁羥基硫酸鹽礦物中鋁沉淀物的組成（%）（據(jù)Bigham et al.，2000 修改）Tab.3 Composition (%) of Al hydroxysulfate minerals

3 鋁相次生礦物的環(huán)境危害及意義

AMD 作為已知的酸性硫酸鹽水（Nordstrom，1982a；Rose，1998；Nordstrom et al.，1999； Lu et al.，2021），其較低的pH 值能夠與礦石、圍巖反應，解析其中的（重）金屬離子，故而AMD 一般含有極高的（重）金屬離子，如果AMD 得不到妥善處理排放，極易造成環(huán)境污染。因其含有大量的重金屬離子和硫酸根離子（Ash et al.，1951；Barton，1978；Caraballo et al.，2019； Topal et al.，2020）造成河水酸化及重金屬污染，導致魚類和其他水生生物死亡，同時會對橋臺、涵洞、道路和其他結構造成腐蝕。其中鋁相次生礦物可能造成水土環(huán)境污染，鋁相次生礦物的溶解度和沉淀速率與其環(huán)境危害密切相關。AMD 中的鋁相次生礦物可能具有毒性，對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康產生不良影響。一些研究表明，鋁相次生礦物中的鋁離子可以對水生生物的生長和繁殖產生負面影響。此外，鋁相次生礦物的處理過程中可能產生廢水和廢渣，對水體和土壤造成污染（Cala-Rivero et al.，2018）。由于物理擾動也會使礦物表面更多地暴露于空氣和水中，以及催化反應過程中的微生物，加劇其反應速率。在有些地區(qū)，碳酸鹽巖可用于中和酸性。因此，常見較高pH 值的廢水。例如，美國（Cravotta et al.，1999）東部煤炭地區(qū)顯示大多數(shù)礦井排水呈酸性（pH 值為2.0～4.0）或接近中性（pH 值 為6.0～7.0），相 對 少 的 樣 品pH 值 為4.0～6.0。中和作用雖然促進了Fe、Al 和其他金屬從溶液中的沉淀去除，但對硫酸根濃度的影響卻不明顯。

在過去30 年中，大量的科學文獻證明了富含硫酸鹽的酸性水在地球（Bigham et al.，2000）和火星表面環(huán)境（Farrand et al.，2009；Ehlmann et al.，2016）下對鐵和鋁循環(huán)中具有一定的控制作用。然而研究發(fā)現(xiàn)，AMD 在某些條件下金屬含量遠比理論計算值低得多。有研究者（Waychunas et al.，2005；周立祥，2008；王武名等，2009；Espa?a et al.，2018）發(fā)現(xiàn)，AMD 在外排過程中存在明顯的重金屬或類金屬的自然鈍化現(xiàn)象。1914～1980 年在波蘭和德國交界處的礦山廢水和湖泊的酸性極低，鐵離子、硫酸根離子含量嚴重超標，但經過幾十年水體的自然演化，這些湖泊重金屬離子濃度達標，酸度被中和（Sienkiewicz et al.，2016）

硫酸鋁可以被認為是迄今為止在飲用水凈化中使用最多的化學絮凝劑（V??n?nen et al.,2012）。在過去10 年中，研究的重點是天然水樣中的鋁ε-Keggin 型多氧化物的研究（Furrer et al.，2002；Casey et al.，2009），極少數(shù)的文獻研究了富含Al3+-SO42--沉淀物的礦物學性質和地球化學行為（Jones et al.，2011；Carrero et al.，2015；Espa?a et al.，2018）。前人研究表明（Nordstrom et al.，1999；Bigham et al.，2000），納米礦物水羥鋁礬石可能是富含硫酸鹽的酸性水體中描述的最頻繁的富集Al-SO42--的沉淀物。值得注意的是，水羥鋁礬石是一種亞穩(wěn)定的、幾乎是無定形的相，在大氣條件下，幾天后就會脫水并不可逆地重新結晶為結晶不良的羥鋁礬，但是羥鋁礬吸附Cu 和Si 等元素的能力很強。Carrero 等（2015）研究表明，羥鋁礬對重金屬的吸附能力比黃鉀鐵礬、施威特曼石都高，無氧條件下形成的鋁相次生礦物可以除去AMD 中60%的As（As 離子濃度為2 mg/L，Al 離子濃度為194 mg/L，F(xiàn)e 離子濃度為2 040 mg/L）。此外，幾個中和實驗已經證實，在不同的條件下，如含氧/氧化（Espa?a et al.，2006）和缺氧/還原環(huán)境（Carrero et al.，2015），它對幾種金屬（類金屬）有很強的吸附能力。另一方面，一些現(xiàn)場研究報告了其在受污染的溪流中可以去除稀土元素（Verplanck et al.，2004）和金屬（As、Cr、Ni、Cd、Zn和Pb）。但是有關羥鋁礬更詳細的吸附能力，還有待進一步研究。

4 結論

（1）酸性硫酸鹽水體中，鐵相次生礦物和鋁相次生礦物是主要的沉淀物。鐵相次生礦物主要包括黃鉀鐵礬、施威特曼石、水鐵礦和針鐵礦等；鋁相次生礦物主要包括羥鋁礬、斜鋁釩、硬水鋁石和三水鋁石等。次生礦物的形成受到pH、Eh 和溫度等環(huán)境因素的控制，其中pH 起著主要的調節(jié)作用。

（2）鋁相次生礦物形成受控于pH、溫度、壓力、物質組成和反應時間等因素。不同的成因條件會導致不同類型的鋁相次生礦物形成。大多數(shù)鋁相次生礦物的組分都包含羥鋁礬，但結晶性很差，缺乏結構細節(jié)。鋁的溶解度受pH 值影響，當pH 值遠小于5.0 時，溶解的鋁表現(xiàn)為保守組分，而當pH 值大于5.0 時，鋁變得高度不溶，并保持與三水鋁石相當?shù)钠胶馊芙舛取?/p>

（3）溪流水對AMD 的稀釋作用，使得赭色絮狀沉淀急劇減少，在所有鐵相次生礦物完成沉淀后，鋁才開始形成無定形鋁羥基硫酸鹽或氫氧化物沉淀，乳白色絮狀沉淀物出現(xiàn)在河水以及河床表面。

（4）鋁相次生礦物具有溶解度低、沉淀速率慢，結晶度差，難以表征特點，鋁離子對水生生物的生長和繁殖可能產生負面影響；但同時次生礦物在酸性水體中的沉淀過程中吸附了大量的重金屬離子，對水體的污染物去除和自凈過程起著重要作用。研究鋁相次生礦物的形成、演化機制對于促進蒿坪河流域酸性磺水—酸性白水防治具有的重要理論及應用價值。