董洪霞,唐麗秋,汪鈺涵,王春麗

(上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西 上饒 334001)

我國(guó)每年紡織廢水的排放量約為2.37×109t,其中,印染廢水占80%,處理難度大[1],全行業(yè)廢水處理后回收率僅在10%左右[2]。亮綠是三苯甲烷類陰離子染料,易溶于水,呈綠色,常用來(lái)對(duì)動(dòng)植物組織染色[3],亦常用做羊毛、絲綢、棉麻等織物染色的染料,排入水體會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問(wèn)題,如胃腸道感染、皮膚腫脹和呼吸困難等[4]。亮綠如未經(jīng)處理直接排放到河流中將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。因此,對(duì)印染廢水進(jìn)行有效的處理是十分必要的。

目前,我國(guó)印染廢水的處理常用物理法(吸附法[5－7]、膜分離技術(shù)[8－10])、高級(jí)氧化技術(shù)[11－13]、高效生物技術(shù)[14－16]等。Fenton氧化法就是一種高級(jí)氧化技術(shù),可借助反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的·OH 自由基分解染料分子,使之轉(zhuǎn)化成無(wú)害的低分子物質(zhì)[1],該技術(shù)已成為印染廢水深度處理的研究熱點(diǎn)。關(guān)于鐵(Ⅲ)－草酸鹽絡(luò)合物/過(guò)氧化氫體系紫外光降解剛果紅[17]和甲基藍(lán)[18]、羅丹明6G[19]、孔雀石綠[20]以及苯胺[21]的研究已有報(bào)道,但利用鐵(Ⅲ)－草酸鹽絡(luò)合物/過(guò)氧化氫體系降解亮綠染料的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。研究以亮綠為目標(biāo)污染物,采用鐵(Ⅲ)－草酸鹽絡(luò)合物/過(guò)氧化氫體系降解亮綠染料,取得較好的降解效果。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 主要儀器

722 G 可見(jiàn)分光光度計(jì)、ZF－I三用紫外分析儀、p HS－2C 型精密p H 計(jì)、JE503G 電子天平、微量進(jìn)樣器等。

1.2 主要試劑

亮綠、Fe2(SO4)3、二水合草酸、濃硫酸、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2等。試劑均為分析純。蒸餾水自制。模擬染料廢水:1.0 g/L亮綠標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

移取1.0 g/L亮綠標(biāo)準(zhǔn)溶液0.8 m L于50.00 m L具塞比色管中,加入5.0 g/L Fe2(SO4)3溶液1.0 m L、10.0 g/L草酸溶液0.08 m L、3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2溶液0.06 m L,然后用蒸餾水定容至刻線,搖勻。再用1.0 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)p H 至3.0±0.1,搖勻。置于365 nm 紫外光下降解反應(yīng)15 min后取出,用10 mm比色皿,在632 nm 處測(cè)定其吸光度,計(jì)算亮綠染料的脫色率[20,22]。

1.4 脫色率的計(jì)算[20]

脫色率的計(jì)算公式為:D＝[(1－A)/A0]×100%。式中A0表示光照前溶液的吸光度,A 表示光照后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 亮綠特征波長(zhǎng)的測(cè)定

先將1.0 g/L亮綠標(biāo)準(zhǔn)溶液配成8.0 mg/L的亮綠標(biāo)準(zhǔn)使用液[20],移取適當(dāng)體積于10 mm 比色皿中,在610－645 nm 范圍內(nèi),每隔2－5 nm 測(cè)定一次吸光度[22],結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,在610－645 nm 范圍內(nèi),吸光度隨波長(zhǎng)先增大再減小,于632 nm 處有最大吸收,故選亮綠最大吸收波長(zhǎng)為632 nm[20]。

圖1 亮綠最大吸收波長(zhǎng)的選擇

2.1.2 紫外燈的光照條件對(duì)脫色率的影響

取10支50.00 m L的具塞比色管,按1.3試驗(yàn)方法,配成兩組反應(yīng)體系,分別置于365 nm 和254 nm 的紫外光下進(jìn)行光降解反應(yīng),每隔5 min測(cè)定其吸光度,計(jì)算亮綠的脫色率[20],結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,在365 nm 下進(jìn)行光降解反應(yīng)體系的脫色率明顯高于254 nm 處反應(yīng)體系的脫色率[20]。在254 nm 條件下,反應(yīng)體系的脫色率在30 min內(nèi)一直處于逐漸上升狀態(tài),圖呈線性,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí),亮綠的脫色率最大,達(dá)58.8%。在365 nm 條件下,反應(yīng)體系的脫色率急劇增大并在15 min后達(dá)到平衡,圖呈拋物線型,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí),亮綠的脫色率最大,達(dá)97.27%。故選擇365 nm 紫外燈照射時(shí)間為15 min。

圖2 紫外燈的光照波長(zhǎng)對(duì)亮綠脫色率的影響

2.1.3 Fe2(SO4)3用量對(duì)亮綠脫色率的影響

改變5.0 g/L Fe2(SO4)3溶液的用量,分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30、0.40、1.0、2.0 m L,按1.3試驗(yàn)方法,測(cè)定反應(yīng)體系的吸光度,并計(jì)算脫色率,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,隨著Fe2(SO4)3溶液用量的增加,脫色率發(fā)生明顯變化。當(dāng)Fe2(SO4)3溶液用量小于1.0 m L 時(shí),隨著Fe2(SO4)3溶液用量的增加,脫色率急劇增大,但當(dāng)Fe2(SO4)3溶液用量大于1.0 m L時(shí),脫色率則逐漸呈降低趨勢(shì)。這主要是因?yàn)?當(dāng)草酸溶液含量一定時(shí),Fe2(SO4)3用量增加會(huì)使生成的草酸鐵絡(luò)合物的含量增加,使其催化能力增強(qiáng),進(jìn)而提高亮綠的脫色率[23]。但是,當(dāng)Fe2(SO4)3用量大于1.0 m L 時(shí),Fe2＋會(huì)通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)作用爭(zhēng)奪體系中產(chǎn)生的·OH,從而不利于亮綠染料的氧化分解。故選擇5.0 g/L Fe2(SO4)3溶液的最佳用量為1.0 m L。

圖3 Fe2(SO4)3用量對(duì)亮綠脫色率的影響

2.1.4 草酸用量對(duì)亮綠脫色率的影響

改變10.0 g/L 草酸溶液加入量,用微量進(jìn)樣器依次移取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30、0.40 m L,由于草酸加入量的不同,導(dǎo)致p H 值發(fā)生變化,違背了單一變量原則,所以應(yīng)保持反應(yīng)體系p H 值為3.0±0.1左右,按1.3試驗(yàn)方法,測(cè)定反應(yīng)體系的吸光度,并計(jì)算亮綠的脫色率,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,當(dāng)Fe2(SO4)3溶液含量一定,草酸溶液加入量小于0.08 m L 時(shí),隨草酸加入量的增加,脫色率逐漸增大,這是因?yàn)椴菟岷吭黾訒?huì)使生成的草酸鐵絡(luò)合物的含量增加,使其催化能力增強(qiáng),進(jìn)而提高脫色率[23]。當(dāng)草酸加入量超過(guò)0.08 m L時(shí),脫色率逐漸下降,因?yàn)椴菟岣^(guò)量,它會(huì)爭(zhēng)奪體系中產(chǎn)生的·OH,從而使體系的氧化能力減弱[23],過(guò)量的草酸也會(huì)阻礙這一過(guò)程中間產(chǎn)物的進(jìn)一步分解。故本試驗(yàn)選擇10.0 g/L草酸最佳用量為0.08 m L。

圖4 草酸用量對(duì)亮綠脫色率的影響

2.1.5 H2O2用量對(duì)亮綠脫色率的影響

改變3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2的加入量,用微量進(jìn)樣器依次移取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30 m L,按1.3 試驗(yàn)方法,測(cè)定反應(yīng)體系的吸光度,并計(jì)算脫色率,結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知,加入H2O2對(duì)反應(yīng)體系的脫色率影響顯著。在0.02－0.30 m L范圍內(nèi),亮綠的脫色率隨H2O2用量的變化先增大后減小,在H2O2用量為0.06 mL時(shí),亮綠的脫色率最高,達(dá)73.6%[20]。因?yàn)镠2O2本身也能吸收·OH[24],這樣不但消耗·OH,還會(huì)導(dǎo)致H2O2的無(wú)效分解[25]。故本試驗(yàn)選擇H2O2溶液的最佳用量為0.06 m L。

圖5 H2 O2用量對(duì)亮綠脫色率的影響

2.1.6 p H 對(duì)亮綠脫色率的影響

用1.0 mol/L硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系至不同p H 值,依次為2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.5,按1.3試驗(yàn)方法,測(cè)定反應(yīng)體系的吸光度,并計(jì)算亮綠的脫色率,結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn),p H 在2.0－3.0范圍內(nèi),隨著p H 的增加,脫色率急劇增大;當(dāng)p H 大于3.0時(shí),脫色率逐漸降低。當(dāng)p H 為3.0時(shí),亮綠的脫色率最大。這是因?yàn)閜 H 值過(guò)高時(shí),又會(huì)生成過(guò)多HO2·自由基,這種基團(tuán)對(duì)有機(jī)物沒(méi)有活性[26]。但當(dāng)p H 值很小時(shí),會(huì)使溶液中H＋濃度過(guò)高,使Fe3＋不能順利地被還原為Fe2＋,催化反應(yīng)受到阻礙,酸度過(guò)高也增加了氧化劑H2O2自身的分解[26]。故選最佳p H 為3.0。

圖6 pH 對(duì)亮綠脫色率的影響

2.2 正交試驗(yàn)

以亮綠的脫色率為研究指標(biāo),先選擇Fe2(SO4)3投加量、草酸投加量、H2O2投加量、p H 值這四個(gè)對(duì)降解效果影響較大的因素[20],再將這四個(gè)影響因素分別選取3個(gè)水平,探究這四個(gè)因素對(duì)降解亮綠的效果,設(shè)計(jì)四因素三水平的因素分析表[20](見(jiàn)表1)。分別測(cè)定出各組條件下亮綠的脫色率(見(jiàn)表2);然后計(jì)算出各影響因素的極差R,選擇最優(yōu)水平方案[20](見(jiàn)表3)。

表1 因素分析表L 9(34)

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表3可知,RA＞RB＞RC＞RD,通過(guò)極差R 的大小可得出最大與最小的影響因素[27],即:Fe2(SO4)3投加量對(duì)亮綠的脫色率的影響最大,p H 的影響最小。由表3的試驗(yàn)結(jié)果得出最優(yōu)水平設(shè)計(jì)方案為A2B2C2D1,即最佳試驗(yàn)條件:Fe2(SO4)3溶液的投加量為1.0 m L,H2C2O4溶液的投加量為0.08 m L,H2O2溶液的投加量為0.06 m L,p H 為3.0[20]。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

為驗(yàn)證正交所得的最優(yōu)水平設(shè)計(jì)方案的可行性,將所得的最佳方案A2B2C2D1進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。由表4可知,亮綠染料的平均脫色率為98.68%,降解效果較好[20]。

表4 最佳方案驗(yàn)證試驗(yàn)

3 結(jié)論

在632nm 紫外燈照射下,采用H2C2O4—Fe2(SO4)3—H2O2類Fenton體系降解亮綠染料,通過(guò)對(duì)各試劑使用量的優(yōu)化,亮綠的平均脫色率可達(dá)98.68%,降解效果較好。此法操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)快捷安全,試劑消耗少,成本低,對(duì)環(huán)境污染小,在染料廢水處理方面具有較好的應(yīng)用前景。