陳海娥 李駿,2 王磊 胡昱 張孚 賴鈞明 李康 戈非 杜喜云 李凱

（1. 佛山仙湖實驗室，佛山 528200；2. 清華大學，北京 100091；3.武漢理工大學，武漢 430070）

0 引言

在碳中和背景下，零碳燃料的代表——“氫”作為綠色能源和綠色燃料獲得了國際社會的廣泛認可，但其在液化、存儲、運輸過程中需要消耗大量能量。氨（NH3）是自然界中可以使用的另一種無碳燃料，由1個氮原子和3個氫原子組成，單位體積內(nèi)含有的氫是高壓氣態(tài)氫氣的4 倍以上。氨作為氮與氫合成的產(chǎn)物，可在一般條件下液化儲存（大氣壓力下-33°C可實現(xiàn)液化，或大氣溫度狀態(tài)以0.8~1.0 MPa壓力可實現(xiàn)液化存儲），因而，各種研究機構都將氨作為可再生能源，認可氨是一種多用途且易于儲存的載氫介質(zhì)[1]。氨的多功能性和商業(yè)性導致其在全球范圍內(nèi)廣泛分布，而且全球氨產(chǎn)量每年達到1.8×108t，使其成為世界第二大商業(yè)化的化學品[2]。

各種經(jīng)濟研究報告也試圖證明氨作為“零碳”能源是可行的。Banares 等[3]描述了氨用作儲能介質(zhì)和化肥時的盈利和可行方案。Rouwenhorst 等[4]、Wang等[5]和Bicer等[6]提出氨可作為交通運輸行業(yè)和電力行業(yè)脫碳可行和經(jīng)濟的候選方案。最近，Palys 等[7]對僅使用可再生能源的獨立系統(tǒng)進行了技術經(jīng)濟分析，分析對象包括風力渦輪機、太陽能光伏發(fā)電、質(zhì)子電解膜和堿性電解裝置、變壓吸附器、氫燃料電池、氨固體氧化物燃料電池、氨內(nèi)燃機發(fā)電以及氨氣體和液體儲存等各種系統(tǒng)組合，研究表明氨作為一種單一的儲能方法，其經(jīng)濟性優(yōu)于氫氣。因此，氨燃料發(fā)展?jié)摿薮?，具有良好的?jīng)濟前景。

本文在分析氨燃料特性和燃燒特性的基礎上，闡述了現(xiàn)有氨內(nèi)燃機的研究現(xiàn)狀，包括氨內(nèi)燃機動力性、經(jīng)濟性、排放性能和冷起動性能，解析氨內(nèi)燃機的關鍵技術和技術難點并提出可能的解決方案。

1 氨燃料特性及在內(nèi)燃機上的應用

1.1 氨燃料特性

表1整理了氨與其他燃料在常溫常壓下的燃料特性比較[8-13]。從表1 中可以看出，氨燃料自燃溫度高、點火能量大，因此需要更大的壓縮比才能實現(xiàn)自燃以及需要高點火能量的點火裝置才能使其著火。研究顯示，當進氣溫度及缸壁溫度達到421 K、發(fā)動機壓縮比達到35∶1時才能實現(xiàn)氨的穩(wěn)定著火燃燒[14]。此外，氨燃料層流火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷?，著火極限范圍窄，純氨燃燒非常困難，為此需要組織新型燃燒方法實現(xiàn)高效穩(wěn)定燃燒。

表1 不同燃料的特性對比

氨燃料的辛烷值較高，抗爆震性能較好。而且氨燃料絕熱火焰溫度低、傳熱損失小，這對內(nèi)燃機動力性和經(jīng)濟性有很大好處。火焰溫度低對降低熱力型NOx生成有益，但是考慮到燃料型NOx生成，最終的NOx排放水平需要平衡。另外，液態(tài)氨的汽化潛熱非常大，充分應用汽化吸熱特性將有助于提升內(nèi)燃機充氣效率，這是其他燃料不具備的特性。

1.2 氨燃料在內(nèi)燃機上的應用

內(nèi)燃機是當今世界道路交通、非道路移動機械和國防裝備的主要動力[15]。在碳中和、電動化的大背景下，內(nèi)燃機面臨巨大壓力，全球各大汽車企業(yè)不時發(fā)出停止燃油車研發(fā)的聲音，尋找內(nèi)燃機的可持續(xù)發(fā)展道路具有重要的現(xiàn)實和經(jīng)濟意義。

由于氨的自燃溫度高、燃燒速度低，在點燃或壓燃內(nèi)燃機中，需要進行一些適應性改進以獲得有利的著火條件，比如通過增加壓縮比、專用點火系統(tǒng)、使用反應性更強的燃料進行引燃[16-17]等方式。Mounaim 等[17]指出，某些特定工況下使用純氣態(tài)氨作為內(nèi)燃機燃料是可能的，但是需要對燃燒室進行加熱，以增強穩(wěn)定燃燒條件。Lee等[18]研究了純氨燃料部分預混合燃燒策略，但要求內(nèi)燃機具有非常高的壓縮比（35∶1），并需要進氣加熱,以獲得穩(wěn)定燃燒需要的進氣溫度。

根據(jù)表1 所示，氨的最小點火能量需求是汽油的57 倍?，F(xiàn)有火花塞產(chǎn)品的點火能量為70~120 mJ，無法滿足各種工況下純氨內(nèi)燃機的穩(wěn)定點火要求?，F(xiàn)有研究顯示雙燃料模式是最可行的氨內(nèi)燃機工作方式，其中引燃的燃料是反應性更強的燃料，如柴油、汽油、氫氣、乙炔、丁烷、液化天然氣、液化石油氣（Liquefied Petroleum Gas，LPG）和二甲醚（Dimethyl Ether，DME）等[12-13]。

實現(xiàn)“零碳”目標，引燃燃料也需要是無碳燃料，所以最終目標是開發(fā)純氨或者氨氫混合燃料。

1.3 氨燃料內(nèi)燃機噴射系統(tǒng)

氨燃料內(nèi)燃機無論是采用氣態(tài)噴射還是液態(tài)噴射，都需要一套全新的氨供給及噴射系統(tǒng)，主要包括氨泵、氨噴射器、管路以及其他連接件和控制設備。與傳統(tǒng)化石燃料不同，與氨接觸的零部件需要考慮耐氨腐蝕性的問題。現(xiàn)有研究表明，與氨接觸的銅、黃銅、青銅、鈦、氟橡膠和天然橡膠會產(chǎn)生嚴重腐蝕現(xiàn)象。而304 不銹鋼、316 不銹鋼、鋁、碳鋼、鑄鐵、丁腈橡膠、全氟橡膠、氯丁橡膠等受氨影響微弱[19]。氨燃料應用于內(nèi)燃機時需更換包含銅、鋅合金的少部分零部件，以及某些橡膠密封件。

氨在常溫下低于1 MPa壓力時為氣態(tài)氨?，F(xiàn)有氨內(nèi)燃機研究工作[10-11]大多數(shù)基于現(xiàn)有的比例閥或LPG噴油器在進氣道內(nèi)噴射氣態(tài)氨。圖1展示了一款簡單的比例閥式氣態(tài)氨噴射器。Sasaki等[20]提出了一種液態(tài)直噴噴油器概念，可同時噴射H2。與現(xiàn)有化石燃料內(nèi)燃機技術類似，可供選擇的噴射方式，包括氣道氣態(tài)氨噴射、缸內(nèi)氣態(tài)氨直噴以及缸內(nèi)液態(tài)氨直噴。氣道氣態(tài)氨噴射具有操作簡單的優(yōu)點，但是噴射策略可調(diào)參數(shù)較少，而且影響內(nèi)燃機充氣效率。缸內(nèi)氣態(tài)氨直噴雖然可以克服氣道噴射部分缺點，但是內(nèi)燃機充氣效率同樣受到影響。缸內(nèi)液態(tài)氨直噴的噴射策略（噴射持續(xù)期、相位和次數(shù)）可以根據(jù)負載進行調(diào)整，是最高效的噴射方式，而且可利用液態(tài)氨汽化吸熱高的特點增加內(nèi)燃機充氣效率。考慮到氨的臨界溫度是132.5 ℃，如何保證液態(tài)噴射情況下噴嘴內(nèi)保持液態(tài)、不汽化是急需解決的難題。此外，應用現(xiàn)有汽油直噴噴嘴和柴油直噴噴嘴改進而來的液氨直噴噴嘴也受到可靠性的困擾。所以能夠量產(chǎn)的氨燃料噴射器是急需攻關的關鍵技術之一。

圖1 氣態(tài)氨噴射器[11]

一般而言，不同的噴射策略對于噴射壓力有不同的需求。現(xiàn)在氨燃料油箱的壓力約為1 MPa，經(jīng)過適當減壓進行氣態(tài)噴射完全可以滿足要求氨內(nèi)燃機性能要求[11]。如果考慮液態(tài)氨缸內(nèi)直噴，為了實現(xiàn)不同的噴射策略，需要將氨噴射壓力提高，為此需要專門的液氨泵。然而，根據(jù)現(xiàn)有文獻研究，并沒有看到可以應用在車輛上的氨泵產(chǎn)品。所以量產(chǎn)氨高低壓油泵是急需攻關的關鍵技術之一。

現(xiàn)有氨燃料內(nèi)燃機研究大部分停留在試驗室階段，很多關鍵零部件還沒有相應量產(chǎn)產(chǎn)品，而是采用類似功能零部件替代，比如柴油噴射器和柴油高壓泵。為了氨燃料在內(nèi)燃機上應用的加速落地，相應關鍵零部件開發(fā)應該得到重視，并迅速展開工作。

1.4 車載氨制氫系統(tǒng)

氨燃料在內(nèi)燃機的應用中最有吸引力的方式是采用混合燃料，而氨氫混合燃料具有零碳優(yōu)勢，是最有前途的零碳燃料。當前，很多研究成果表明氨氫混合燃料內(nèi)燃機穩(wěn)定工作要求氫的體積比必須達到特定比例，大負荷需求的氫氣比例低，小負荷需求的氫氣比例高[21-23]。氨氫混合燃料內(nèi)燃機功率比原碳氫燃料內(nèi)燃機功率低，但是隨著壓縮比增加可以適當恢復部分功率。氫的引入改善了氨內(nèi)燃機燃燒，但如果采用氫瓶儲氫，則給整車布置及車輛使用增加了復雜性。

現(xiàn)有文獻研究表明，使用車載氨催化裂解裝置具有很大的可行性[10,24-25]。針對純氨技術路線，可以利用排氣能量將氨進行熱解為氫氣和氮氣再供給內(nèi)燃機燃燒，或者利用溫差發(fā)電進行電解氨制氫，對應的整車系統(tǒng)如圖2[26]和圖3[27]所示。

圖2 氨熱裂解制氫整車系統(tǒng)[26]

圖3 氨電解制氫整車系統(tǒng)[27]

圖4展示一種氨催化熱解裝置結構。裝置的主要部件是裂解反應器，其中預熱的氨與催化劑床接觸，然后分解成氮氣和氫氣。裂解程度取決于所用催化劑類型和工作溫度[24]。當廢氣溫度足夠高時，使用廢氣來維持反應器溫度。內(nèi)燃機起動時則使用電加熱器加熱反應器。

圖4 氨催化分解裝置[26]

Koike 等[25]開發(fā)了一種全新自動熱裂解器（Automatic Thermal Cracker,ATC），用于將車載氨分解成氫氣和氮氣，并供內(nèi)燃機工作。圖5是氨自動熱裂解器系統(tǒng)示意圖。ATC 中發(fā)生2 種反應，氨與空氣氧化反應和氨熱解反應。氧化發(fā)生在ATC前部，該反應是放熱反應，為隨后的氨熱解反應（吸熱反應）提供熱量。與外部加熱或者換熱方式為氨熱解反應提供熱量相比，能夠更加快速有效地實現(xiàn)熱傳遞。雖然燃料能量通過氧化反應有所降低，但隨后的氨分解能夠通過吸熱反應回收部分能量。氧化后混合氣溫度理論上取決于空氣和氨的比例，可以通過控制混合氣比例來控制氧化后混合氣的溫度。外部加熱器僅在冷起動期間將溫度升高至約473 K并激活催化劑。

圖5 氨自動熱裂解器系統(tǒng)[27]

2 氨燃燒機理研究現(xiàn)狀

自20 世紀50 年代以來，研究人員一直在進行氨燃料的基礎研究，以了解氨的燃燒特性，包括可燃性、點火延遲和火焰?zhèn)鞑?。這些試驗數(shù)據(jù)可驗證燃燒機理研究的準確性，其中驗證的主要參數(shù)是點火延遲時間和層流火焰速度。

2.1 點火延遲時間

氨混合物點火延遲時間（Ignition Delay Time,IDT）的早期研究主要集中在激波管中進行[28-30]，包括在高溫（>1 600 K）和低壓（<1 MPa）下氨的氧化反應研究。主要目的是測量IDT 并以此構建氨氧化的綜合化學動力學機制。在內(nèi)燃機應用中氨處于高壓下點火，所以高壓下測得的IDT 數(shù)據(jù)至關重要。在過去5年中，研究人員發(fā)表了許多高壓下IDT 最新的試驗研究成果。圖6 描述了溫度-壓力（Temperature-Pressure，T-P）圖上氨混合物IDT的試驗研究范圍，基本涵蓋了氨內(nèi)燃機點火時刻缸內(nèi)狀態(tài)。

圖6 氨混合物IDT的T-P測試匯總[31-34]

研究人員利用化學發(fā)光法測定激波管中IDT。試驗數(shù)據(jù)表明高溫下氨混合物的IDT 明顯依賴于壓力、當量比和稀釋度[31]。但是，快速壓縮機（Rapid Compression Machine，RCM）中低溫燃燒（Low Temperature Combustion，LTC）條件下，氨混合物的IDT測量結果表明IDT 對當量比的依賴性不明顯[32]，表明有必要進一步分析上述研究成果的差異。

對純氨的研究表明，氨燃料具有很高的惰性。但是考慮到其“零碳”特性，它仍然是一種很有吸引力的替代燃料。通過添加氫，觀察到氨點火性能明顯增強，僅添加5%的氫氣，可將自燃溫度降低100 K[33]。添加5%的氫顯著提高了IDT（10倍），而添加10%的氫進一步將IDT縮短了2倍[34]。

此外，部分研究還將碳氫化合物作為氨燃料的點火引燃燃料，如甲烷（Methane）和乙醚（DEE）。RCM中高壓下氨和甲烷混合物的IDT 測量結果顯示，甲烷與氫氣類似，對氨氣燃燒表現(xiàn)出強烈的增強作用，在甲烷含量較高時趨于穩(wěn)定[35]。其他RCM 試驗也證實了這一現(xiàn)象，包括當量比為1.0和2.0以及甲烷摻混比例為10%和20%的氨燃料獲得了穩(wěn)定燃燒[36]。另外，RCM 中氨和乙醚混合物的燃燒行為也引起部分研究人員的興趣[37]，在900 K 和2.0 MPa 條件下，添加10%的乙醚，可將純氨的點火延遲顯著提高10 倍。添加20%的乙醚使IDT 接近純乙醚，表明乙醚也是氨內(nèi)燃機中一種有前途的點火引燃燃料。

2.2 層流燃燒速度

采用高速紋影攝影法對定容燃燒室氨和空氣混合物進行層流燃燒速度（Laminar Burning Velocity,LBV）研究。文獻[38]研究結果表明，在0.5 MPa 壓力下、當量比為1.1 時，LBV 最大僅為0.048 m/s，且隨著壓力的增加LBV 減小。最近，采用熱流法對不同氨和空氣混合物進行LBV 測量的結果表明，該方法比傳統(tǒng)的定容燃燒室或球管法更精確，測得的LBV 比以往測試結果低1 cm/s 左右，且在壓力為0.1 MPa、溫度為295 K 和當量比為1.05 下，氨和空氣混合物的最大LBV為0.06 m/s[39]。

氨和空氣混合物LBV的測試結果表明，氨的火焰?zhèn)鞑ニ俣缺葰浠蚣淄槁枚?。摻混活性更高的燃料是提高氨燃燒速度有效手段，因此，需要對氨和燃燒促進劑與空氣混合物的LBV 進行測試。氫具有獨特的點火特性（廣泛的可燃極限和高反應性）。采用向外傳播球形火焰法，在大氣壓力和室溫下對氨與氫和空氣混合物火焰進行LBV 測量表明，氫的存在極大地提高火焰?zhèn)鞑ニ俣龋纳屏巳紵阅躘40]。將壓力提高到0.5 MPa 來進行進一步的試驗研究，增加混合物中氫的比例后，研究人員觀察到LBV呈現(xiàn)非線性增加[41]。采用熱流法對氨和氫與空氣混合物的LBV 試驗研究顯示，壓力提高對LBV 有抑制作用，0.3 MPa 和0.5 MPa 下的LBV 相比0.1 MPa的試驗結果分別慢2 倍和3 倍[39,42]。但是，使用球形火焰法將測試擴展到高溫情況時，結果顯示氨和氫與空氣混合物的LBV隨著進氣溫度的升高而增加[43]。

目前對氨和甲烷與空氣混合物的研究非常有限，測試結果發(fā)現(xiàn)甲烷的加入使氨和甲烷與空氣的LBV與甲烷含量成線性關系，這與氨和氫與空氣混合物具有較大差異，后者為非線性關系[39,44-45]。一氧化碳同樣也是提高氨燃燒速度的摻混燃料備選之一。最近，氨和一氧化碳與空氣混合物的研究表明，一氧化碳大大提高了氨的火焰?zhèn)鞑ニ俣龋湫Ч橛跉錃夂图淄橹g，且隨著一氧化碳的增強LBV也表現(xiàn)出非單調(diào)行為[39，42]。

另外，有一些研究表明，氨和氧與氮混合物中氧濃度提升顯著改善火焰?zhèn)鞑ニ俣群吞岣週BV[46-48]。在室溫和0.1 MPa 條件下，用氧氣完全替代氮氣LBV 可以達到1.20 m/s。而且不同的當量比下最大LBV對應的氧含量不同，稀混合氣中最大LBV對應的氧氣含量更高。部分研究還表明，進氣溫度的升高也強烈促進氨和氧混合物的LBV 增加，比如，在390 K 下測得的LBV通常比在303 K下快30%[48]。

圖7總結了近年來純氨以及摻混活性燃料的混合燃料與空氣混合物的LBV，從中可以直接比較不同活性燃料（氫、甲烷、一氧化碳和氧）對氨混合燃料LBV的增強效果。

圖7 氨混合物LBV測試匯總[38-48]

2.3 氨燃燒反應機理

詳細反應機理的驗證需要廣泛、可靠的試驗數(shù)據(jù)，如層流燃燒速度、點火延遲時間和產(chǎn)物成分。上文對現(xiàn)有試驗結果進行了簡單回顧，重點關注低溫至中溫和高壓環(huán)境下不同混合物的燃燒參數(shù)。在過去5年中，不同文獻中公布了許多燃燒反應機理[47,49,60,69,71]，這些反應機理只能根據(jù)有限的試驗數(shù)據(jù)進行評估，主要包括IDT和LBV。

2018 年，基于多年研究成果[49-54]，Glarborg 等[49]總結形成了一套完整的含氮化合物燃燒反應機理模型，其中包括NH3的燃燒反應機理。該模型構建過程中，研究人員基于主動熱化學表（Active Thermochemical Tables，ATcT）更新相關含氮化合物的熱化學性質(zhì)參數(shù)，以及基于試驗和先進理論信息調(diào)整含氮化合物關鍵氣相反應的化學反應速率，確保該模型計算結果能夠被激波管、預混合火焰和噴射攪拌反應器中獲得的大量試驗數(shù)據(jù)驗證[55-59]。該模型在模擬火焰和噴射攪拌反應器中的NH3氧化方面表現(xiàn)出非常好效果，包括形成NO 和N2的選擇性。然而，該模型在預測當量比下氨和氧氣混合氣的點火延遲時間卻出現(xiàn)比較大的偏差。

2019年，Li等[60]構建了一個詳細的氨和氫與甲烷燃燒反應機理模型，然后將其簡化并嵌入計算流體動力學（Computational Fluid Dynamics, CFD）模擬中。該機理模型合并了一些其他研究成果的NH3燃燒機理[61-62]，并且添加一些其他文獻中報告的新組分[63]。該完整版本的反應機理共有128 種反應組分和957 個基元反應，而簡化機理包括氨和氫與甲烷混合物版本（共51 種反應組分和420 個基元反應）和氨與氫混合物版本（共28 種反應組分和213 個基元反應）。對于完整和簡化版本的準確性，研究者針對IDT[31,64]和LBV[47,65]進行了驗證，結果完整和簡化版本都提供了令人滿意的結果。但是在較濃的燃燒工況下，LBV計算結果明顯偏大。在湍流非預混合射流火焰模擬中，簡化機理和詳細機理結果一致，但是簡化機理計算時間大大縮短。

2019 年，Mei 等[47]為預測高壓下氨和空氣的LBV和層流火焰?zhèn)鞑ィ诙喾N文獻中關于H2和NH3燃燒反應子機理模型[61,66]，更新替換若干化學反應速率常數(shù)[66-68]，構建一個包括38 種組分和265 個基本反應的氨和空氣燃燒反應機理模型（稱為Mei-2019 模型）。研究發(fā)現(xiàn)，H2和NH3燃燒反應子機理對NH3的層流火焰?zhèn)鞑ビ兄匾绊?，故本模型可以合理地再現(xiàn)試驗[31]中的LBV 數(shù)據(jù)。但是針對IDT，計算結果和試驗結果仍存在一定偏差。此外，該模型沒有展示反應物和產(chǎn)物組分數(shù)據(jù)結果，以及沒有試驗對比數(shù)據(jù)，效果有待進一步確認。

2019年，Jiang等[69]將一個簡化版的氮燃燒反應機理模型擴展到包括19種組分和60個基元反應的適用于氨和氫與氮及空氣混合氣燃燒反應的機理模型。新機理比原始機理提供了明確的改進，特別是在點火延遲時間的預測方面，新的反應機理模型達到了令人滿意的精度。在某些工況下計算得到的LBV 和IDT與文獻[31]、[40-41]、[44]和[70-71]報道的結果較為吻合，但是在熄火拉伸率和NO 生成方面還有比較大偏差。該模型被用于預測燃氣輪機內(nèi)氨和氫混合燃料層流預混合燃燒火焰的一些關鍵基本特性，并與天然氣燃燒火焰特征進行對比。

2020 年，Stagni 等[71]提出的一個包含氨裂解和氨氧化的綜合性氨反應機理模型，旨在更加全面地理解低溫和稀釋條件下氨氧化和熱解過程。機理模型的構建過程采用模塊化方法，氫氧化反應機理來自Metcalfe 等[72]的研究成果，氨氧化反應機理來自Song 等[73]的模型，最后形成一個31種組分和203個基本反應的燃燒機理模型。此外，采用部分公開文獻[49,71,74]反應速率常數(shù)，更新組分的熱力學參數(shù)，升級優(yōu)化HONO 和HNO2基元反應。在噴射攪拌器和流動反應器的反應物消耗以及產(chǎn)物生成方面，部分組分預測結果與試驗結果具有良好的一致性，但是NO 和H2的成分計算結果與試驗結果仍有較大誤差。在激波管[31]和快速壓縮機[33]中純氨混合物的點火延遲時間模擬方面，僅在低溫和低壓環(huán)境下模型計算結果與試驗結果一致性較好。

關于氨燃燒機理模型還有很多，在此僅列舉若干有代表的燃燒反應機理模型。圖8和圖9分別列出這些燃燒機理預測的氨點火延遲和層流火焰速度的結果，并與試驗進行了對比?？梢杂^察到，不同燃燒機理對點火延遲的預測會表現(xiàn)出少許誤差，但其變化趨勢與試驗數(shù)據(jù)基本吻合。然而，多數(shù)氨燃燒機理在層流火焰速度方面，仍會展現(xiàn)出濃燃燒范圍內(nèi)的過高預測。目前，幾乎所有的燃燒反應機理都是根據(jù)有限的試驗數(shù)據(jù)建立，這會導致這些機理僅在特定的場合有效[75]?？傊?，更高精度的氨和氨混合燃料的燃燒機理模型仍然還需繼續(xù)開發(fā)和改進。

圖8 不同燃燒機理的預測結果和試驗結果對比

圖9 不同燃燒機理的預測結果和試驗結果對比

3 氨燃料內(nèi)燃機性能和排放

本節(jié)主要討論氨燃料對內(nèi)燃機性能和排放的影響及氨燃料內(nèi)燃機和普通化石燃料內(nèi)燃機在性能和排放方面的差異。氨燃料內(nèi)燃機排放控制難點是NOx排放。氨燃料內(nèi)燃機NOx排放來源分為2 種，一種為熱力型，來源于空氣中的氮和氧在高溫環(huán)境下發(fā)生反應而生成；另一種為燃料型，來源于燃料中的氮與空氣中的氧發(fā)生反應而生成。普通化石燃料內(nèi)燃機NOx排放物基本都是熱力型NOx，因為其燃料中氮含量非常少。

3.1 氨燃料在點燃式內(nèi)燃機上的性能和排放

由上文可知，由于氨燃料的燃燒惰性問題，將氨作為內(nèi)燃機的唯一燃料并不是一種理想方式。受乙醇汽油內(nèi)燃機的啟發(fā)，Haputhanthri等[76]將氨作為燃料添加劑添加到汽油當中，同時以乙醇作為乳化劑，形成一種混合燃料?；谝慌_2.4 L 汽油機進行試驗，結果表明在燃料（汽油和乙醇混合燃料）中加入一定比例的氨后，內(nèi)燃機節(jié)氣門全開工況下動力性先變好后有所降低，含20%乙醇和12.9%氨（按體積計）的汽油乙醇氨燃料被確定為最佳比例混合燃料。但固定汽油乙醇氨比例的混合燃料方案使內(nèi)燃機無法實現(xiàn)所有工況進一步降低碳排放。

為進一步降低碳排放，Grannel等[77]以氨作為主燃料，汽油作為引燃燃料在爆震試驗機上進行性能試驗。由于氨的辛烷值比汽油大，抗爆震性能更好，內(nèi)燃機的燃燒重心可以更加靠近理想位置，同時內(nèi)燃機的壓縮比也可以增加，內(nèi)燃機熱效率也得到提升，如圖10 所示。氨和汽油的比例是影響內(nèi)燃機性能的關鍵參數(shù)，該比例隨內(nèi)燃機轉速、負荷和壓縮比變化而變化。需要更加全面的測試數(shù)據(jù)以確定不同工況下的最佳燃料組合比例。

圖10 不同轉速不同負荷不同壓縮比下內(nèi)燃機指示熱效率[77]

氨燃料是一種含氮的燃料，其在內(nèi)燃機內(nèi)的燃燒過程不可避免的會產(chǎn)生燃料型NOx。另外，由于高溫環(huán)境下，空氣中氮氣和氧氣同樣會發(fā)生反應生成熱力型NOx。所以氨燃料內(nèi)燃機NOx排放將高于傳統(tǒng)化石燃料內(nèi)燃機。Ryu 等[78]的研究成果證實了上述結論，即相同功率下汽油與氨的混合燃料NOx排放明顯高于汽油燃料內(nèi)燃機。此外未燃碳氫（HC）也有相似的規(guī)律，但是CO 完全相反。圖11 詳細列出NOx、HC 以及CO不同排放物之間對比結果。

圖11 汽油和氨/汽油比排放對比[78]

氫燃料也是一種“零碳”燃料，具有低點火能量，燃燒速度快的特點，是氨內(nèi)燃機良好的引燃燃料。為了實現(xiàn)內(nèi)燃機的“零碳”目標，文獻[9,10,79-80]基于氨和氫的混合燃料，評估該混合燃料下內(nèi)燃機動力性、經(jīng)濟性和排放性能。

M?rch 等[9]在爆震試驗機（Cooperative Fuel Research-engine,CFR）研究節(jié)氣門全開工況下不同過量空氣系數(shù)、氨和氫混合比例以及壓縮比下內(nèi)燃機的性能。最佳經(jīng)濟性點對應過量空氣系數(shù)為1.3~1.6；最大動力性工況點對應過量空氣系數(shù)為0.9~1.0。當氫氣體積比為10%~20%時，發(fā)動機指示熱效率最高。而過高比例氫氣會使得燃燒溫度過高，導致傳熱損失增大，從而惡化發(fā)動機熱效率。增加壓縮比可以提高燃油經(jīng)濟性和動力性。試驗結果顯示NOx排放最大值位于高H2占比以及過量空氣系數(shù)為1.1~1.4，主要來源是熱力型NOx，高溫、富氧導致熱力型NOx大量生成。但是，本研究的排放結果與Ryu 等[78]的研究結果差異較大，氨和氫內(nèi)燃機NOx排放水平與傳統(tǒng)汽油機相當。圖12列出內(nèi)燃機指示熱效率和平均指示壓力，圖13 列出壓縮比為10 的內(nèi)燃機NOx排放隨氫比例和過量空氣系數(shù)變化結果。

圖12 內(nèi)燃機指示熱效率和平均指示壓力[9]

圖13 壓縮比為10的內(nèi)燃機在轉速為1 200 r/min的NOx排放[9]

Lhuillier 等[79]在一個4 缸內(nèi)燃機上的研究結果同樣支持氫比例越高、經(jīng)濟性越差的結論，主要原因是內(nèi)燃機散熱損失增加。采用化學計量比附近的稀燃模式提供了令人滿意的功率輸出和效率，基于動力性和效率角度，燃料中最佳氫的體積比為10%。同時Lhuillier 等[79]的研究還表明，NH3和NOx排放存在平衡（Trade-off）關系，如圖14所示。而且很難通過改善氨氫比例來實現(xiàn)，因為改變氨氫比例時NH3和NOx排放趨勢相反。所以，氨燃料火花點火內(nèi)燃機的污染物排放不僅包括NOx，還有大量的未燃NH3需要處理。燃料中最佳氫含量取決于效率、排放之間的權衡，較好的折衷方案是氫氣體積為10%左右。

圖14 進氣壓力為0.1 MPa下不同當量比NOx和NH3排放[79]

Frigo 等[10]在一臺雙缸內(nèi)燃機上研究氫氨燃料對內(nèi)燃機性能的影響，基于燃燒循環(huán)變動率（Coefficient Of Variation, COV=5%）確定氫氨混合燃料最低能量比。結果表明大負荷下氫氨混合燃料最低能量比必須大于0.06∶1（對應氫氨體積比約為10%），部分負荷下需要達到0.11∶1。Frigo 等[10]對比氫氨燃料和汽油的動力性和經(jīng)濟性，如圖15所示，發(fā)現(xiàn)氫氨混合燃料相比汽油動力性能降低10%~25%，熱效率降低2%~3%。

圖15 氫氨混合燃料與汽油動力性和熱效率對比[10]

Westlye等[80]在一臺爆震試驗機上固定氫氨比例，研究過量空氣系數(shù)、點火角以及壓縮比對排放的影響，并與汽油對比。與傳統(tǒng)化石燃料內(nèi)燃機類似，氫氨燃料內(nèi)燃機排氣中的NOx主要成分是NO，NO2占比不超過4%，故需要重點關注NO。圖16為不同過量空氣系數(shù)和點火提前角下內(nèi)燃機NO排放對比。不同的溫度、過量空氣系數(shù)和點火角下熱力型NO 和燃料型NO都有可能在NO排放中占據(jù)主導地位。而且，氫氨混合燃料與汽油燃料的NO排放相當，與M?rch等[9]的研究結果一致。圖17 列出不同壓縮比以及不同過量空氣系數(shù)在最大扭矩（Maximum Brake Torque，MBT）對應點火角下內(nèi)燃機的排放結果。從圖17可以看出，氨氫燃料對應NH3排放較高，主要來源于壁面間隙以及活塞縫隙，但是數(shù)值仍然低于Lhuillier 等[79]的研究結果。值得注意的是氨氫燃料排氣中還會含有N2O（溫室效應是CO2的300 倍），主要原因是NO2與NH2（未燃燒的NH3）在膨脹行程和排氣行程發(fā)生反應。綜合所有的排放結果，氫氨內(nèi)燃機適合采用選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction,SCR）后處理，因為排氣中含有可相互反應的NOx和NH3。

圖16 氫氨混合燃料與汽油NO排放對比[10]

圖17 氫氨混合燃料排放隨壓縮比和過量空氣系數(shù)變化[10]

3.2 氨燃料在壓燃內(nèi)燃機上的性能和排放

氨燃料的自燃溫度高達651 ℃，通過壓縮著火需要非常高的壓縮比（大于35∶1）[81]?，F(xiàn)階段研究表明，在壓燃式內(nèi)燃機中應用氨燃料，比較可行的方式是雙燃料，即用低自燃溫度的燃料引燃氨。研究中經(jīng)常采用的低自燃溫度的燃料包括柴油、生物柴油、乙醚等化石燃料[82-84]，也包括其他硝酸戊酯和二甲基肼等化學物質(zhì)[85]。作為柴油替代品的氣體氨燃料采用氣道噴射，可成功地在各種內(nèi)燃機轉速和負載下運行，混合燃料中氨氣能量占比高達95%[82]。

早在1966年，Gray等[85]就進行了柴油和氨雙燃料壓燃式內(nèi)燃機研究，其壓縮比低至15.2∶1，而純氨氣內(nèi)燃機的壓縮比高達35∶1。當用硝酸戊酯和二甲基肼代替柴油時，平穩(wěn)燃燒所需最小壓縮比分別降低到12∶1 和13.7∶1。穩(wěn)定運行的最小壓縮比在很大程度上取決于引燃燃料的十六烷值。

2008 年，針對氨燃料壓燃內(nèi)燃機動力性，Reiter等[82]進行了柴油和氨雙燃料內(nèi)燃機性能研究。作為柴油替代品，氣體氨燃料采用氣道噴射，且成功地在各種內(nèi)燃機轉速和負載下運行，混合燃料中氨氣能量占比高達95%。最終氨和柴油雙燃料內(nèi)燃機能夠?qū)崿F(xiàn)純柴油內(nèi)燃機相當?shù)膭恿π?，如圖18 所示。Pearsall等[86]測試了壓縮比為18.6∶1的雙缸內(nèi)燃機性能，其中柴油采用缸內(nèi)直噴，氣態(tài)氨采用氣道噴射。同時，作為對比研究，將內(nèi)燃機重新改造為純氨燃料點火內(nèi)燃機。由于仍然采用稀燃模式，研究中測試的雙燃料內(nèi)燃機的動力性不如改裝的純氨點火內(nèi)燃機。

圖18 柴油和氨混合燃料內(nèi)燃機動力性[82]

針對氨燃料壓燃內(nèi)燃機的燃油經(jīng)濟性，Bro等[87]比較了柴油引燃下氨氣、甲醇、乙醇和甲烷內(nèi)燃機的性能。由于氨的燃燒速度相對較慢，氨柴油內(nèi)燃機具有最長的點火延遲，最低的燃燒效率以及功率輸出。Reiter 等[82]的研究結果表明當氨能量占比在40%～80%時，獲得了較好燃油經(jīng)濟性，如圖19 所示。應用多種噴射策略，其熱效率可與傳統(tǒng)柴油內(nèi)燃機（40%）相當[85]。

圖19 柴油和氨混合燃料內(nèi)燃機熱效率對比[82]

針對氨燃料壓燃內(nèi)燃機的排放，氨氣改善了內(nèi)燃機顆粒物排放，但是也導致高NOx和相對較高的未燃燒氨排放[87]。而當氨能量占比不超過60%時，與純柴油機運行相比，NOx排放減少[82]，如圖20所示。這可能是由于燃燒火焰溫度較低，以及氨對NOx還原作用。然而，相對較低的燃燒溫度使未燃碳氫化合物（HC）和未燃氨排放惡化。

圖20 柴油和氨混合燃料內(nèi)燃機排放[82]

除了采用柴油引燃外，愛荷華州立大學[88-89]和昆山國立大學[90]的研究人員進行了二甲醚（DME）和氨雙燃料燃燒測試，也有部分研究人員采用生物柴油進行測試[85]。二甲醚（DME）是一種高十六烷值燃料，具有較高蒸汽壓，需要加壓以保持液態(tài)，燃料特性類似于氨。研究人員利用氨和DME 的混溶特性，開發(fā)出穩(wěn)定的氨二甲醚混合溶液，并使用新開發(fā)的噴射器將其以液體形式直接噴射到壓燃式內(nèi)燃機氣缸中，測試了不同混合比例下的內(nèi)燃機性能。獲得的結果與柴油和氨混合燃料文獻報道的結果類似，例如，點火延遲時間延長，燃燒溫度降低，CO和HC排放量增加，廢氣中含有大量未燃氨。由于燃料型NOx的形成，內(nèi)燃機NOx排放惡化。圖21 顯示不同氨和DME 比例下內(nèi)燃機排放結果。氨和生物柴油混合燃料內(nèi)燃機的試驗結果與氨和柴油混合燃料的試驗結果非常相似[85]。

圖21 不同氨和DME混合比例下內(nèi)燃機排放[88-90]

3.3 氨燃料內(nèi)燃機冷起動性能

目前，關于氨燃料內(nèi)燃機冷起動的研究非常少。Frigo等[10]研究發(fā)現(xiàn)對于氨氫混合燃料內(nèi)燃機，為了使內(nèi)燃機能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定冷起動，氨氫燃料比例需要調(diào)整。表2列出氨氫混合燃料內(nèi)燃機冷起動建議的氨氫燃料比例。表2中顯示氫的能量比例需提高到360%，大大超過此工況下車載制氫能力。為此需要存儲一部分氫氣用來進行冷起動，或者采用其他措施降低氫比例。

表2 氨氫混合燃料內(nèi)燃機冷起動工況噴射條件[10]

此外，如上文所述氨燃料內(nèi)燃機未燃氨排放是一個值得關注的問題，氨燃料內(nèi)燃機冷起動過程氨排放問題更加值得關注。Koike 等[91]開發(fā)并驗證了一種用于氨氫混合燃料內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠避免熱態(tài)以及冷起動工況下未燃燒的氨釋放到大氣中。系統(tǒng)關鍵在如何吸附起動階段的未燃氨，以及暖機后如何將吸附的氨氧化從而對吸附裝置實現(xiàn)再生，圖22為該系統(tǒng)示意圖。

圖22 氨內(nèi)燃機后處理系統(tǒng)[91]

4 總結和展望

氨燃料由于自燃溫度高、需求點火能量大以及燃燒速度慢的因素限制其作為單一燃料在內(nèi)燃機上使用。與其他活性更好的燃料混合使用是氨燃料在內(nèi)燃機上應用可行的途徑。純氨燃料以及氨與其他燃料混合的燃燒機理還在更新發(fā)展中，不同燃燒機理僅可以適用不同的特定工況，但是適合內(nèi)燃機工況的燃燒機理還有待開發(fā)。針對壓燃式內(nèi)燃機而言，通過與柴油、生物柴油以及二甲醚等低自燃溫度燃料混合使用，可以實現(xiàn)和柴油內(nèi)燃機等相當甚至更高的動力性，能夠顯著降低內(nèi)燃機CO2排放和碳煙排放，但也帶來諸如NH3、HC 和CO 排放增加問題。針對點燃式內(nèi)燃機而言，可以采用汽油、天然氣、氫等引燃，因為氨的抗爆震能力強，可以提高壓縮比，因而可以實現(xiàn)比汽油機更高的效率。能夠?qū)崿F(xiàn)零碳目標的氨氫融合燃料內(nèi)燃機的燃燒、性能以及排放正吸引越來越多的科技工作者進行研究。采用車載氨裂解氫實現(xiàn)了只需攜帶一種氨燃料的目標。

氨作為內(nèi)燃機燃料，在發(fā)展中還存在著關鍵核心技術有待突破、行業(yè)標準缺失、基礎設施需要完善、需政策支持等問題。車載氨裂解器、氨專用噴射器、以及合適的后處理系統(tǒng)等關鍵零部件也需要開發(fā)。但是為了滿足重型長途運載裝備碳中和需求，氨氫融合燃料內(nèi)燃機將是非常有競爭力的零碳動力，需要學術界和內(nèi)燃機研究人員投入精力深入研究。