仲曉蘭

(杭州市余杭生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站,浙江 杭州 311121)

含硫化合物在生產(chǎn)過程中的三廢排放伴隨著很嚴(yán)重的環(huán)境問題,廢水、廢氣的及時處理能夠一定程度地緩解了環(huán)境壓力[1-2]。硫化氫作為大氣的主要污染物之一,具有高刺激、高毒性的臭雞蛋氣味[3]。當(dāng)在空氣中密度達到1.5×10-6時能聞到,然而,當(dāng)濃度高出1.5×10-6的200倍時,人的嗅覺神經(jīng)會被麻痹,反而聞不到[4-5]。在化工生產(chǎn)中,硫化氫往往以副產(chǎn)物的形式生成,不僅對金屬管道、反應(yīng)釜等設(shè)備有腐蝕性,而且污染環(huán)境、危害人的身體健康。為此,我國嚴(yán)格控制硫化氫排放質(zhì)量濃度要小于0.01 mg/m3[6],并且已經(jīng)有很多學(xué)者專家開始研究去除硫化氫的方法。劉孝坤等[2]在前人的基礎(chǔ)上以工業(yè)活性炭為載體制備改性活性炭,得出已達到飽和吸附。

目前常規(guī)的H2S廢氣處理方法有:(1)化學(xué)法包括克勞斯法、化學(xué)氧化鐵脫硫法、化學(xué)氧化鋅脫硫法、化學(xué)離子交換纖維法和化學(xué)物理吸收法?；瘜W(xué)吸收法,使用強堿弱酸鹽和H2S發(fā)成成鹽反應(yīng),優(yōu)點是設(shè)備投入低,穩(wěn)定性好,缺點是反應(yīng)后期吸收率降低導(dǎo)致廢氣處理效果變差[7];(2)物理法有活性炭吸附法、物理吸收法、物理中分 子篩法、物理電子束照分解法和物理膜分離法。物理吸收法,利用有機溶劑吸收酸性氣體,優(yōu)點是操作簡單,缺點是只對高濃度H2S處理效果好,對低濃度的還是需要化學(xué)吸收法[8];(3)氧化鐵脫硫法,用氧化鐵脫硫,操作工藝簡單,但也是對高濃H2S有用;(4)活性炭吸附法,在活性炭的催化作用下,H2S被氧化成S并被吸附的過程,可以脫除較低濃度的H2S,但費用過高,消耗量大,再利用過程損失大[9];(5)生物過濾處理法,是一個氣體擴散和生化反應(yīng)的綜合過 程。H2S經(jīng)過生物濾塔中的濾床會從氣流中轉(zhuǎn)移到生物膜上被微生物發(fā)生新陳代謝吸收掉,該方法為新方法,目前還在探索中,不能實際投入工業(yè)生產(chǎn)[10-11];(6)臭氧氧化去除H2S法,利用臭氧在紫外線照射或催化劑作用下分解活性氧原子,與H2S發(fā)生氧化反應(yīng),該方法處理H2S較為徹底,但價格偏貴[13-14]。

使用化學(xué)氧化法處理含H2S廢水,尤其研究了NaClO、H2O2在不同條件下(包括:氧化劑種類、用量、pH值、溫度、反應(yīng)時間)對LSB-Ca樹脂廢水中H2S氧化處理的影響因素。進一步的,在最佳條件下,增加微波處理、紫外處理等方式處理LSB-Ca樹脂廢水中H2S的效果好,工藝簡單,可以作為工業(yè)生產(chǎn)處理H2S的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 含硫化氫廢水

實驗用廢水選取某公司LSB-Ca樹脂合成中產(chǎn)生的廢水(簡稱:LSB-Ca樹脂廢水),該廢水中含有甲醇、水、二硫化碳、硫化氫等化學(xué)物質(zhì),硫化氫濃度為400×10-6。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器

1.2.2 試劑

NaClO(10%),河南立清化工有限公司;H2O2(10%),無錫新龍科技有限公司。

1.3 機理研究

采用化學(xué)氧化法和催化氧化法氧化廢水中含硫化合物,使其轉(zhuǎn)化成硫單質(zhì)。取廢水100 mL,使用鹽酸調(diào)整溶液pH值,再用NaClO、H2O2、臭氧等在一定溫度條件下氧化,靜置沉淀分離固液相,液相測定S2-的含量,固相測定硫磺的質(zhì)量。

先攪拌2 h,在靜止不同的時間,測定H2S的含量。

1.4 實驗步驟

(1)取200 mL的LSB-Ca樹脂廢水置于500 mL燒瓶內(nèi),控溫25 ℃,開啟攪拌,同時加入20 g次氯酸鈉(10%),恒溫攪拌30 min,取樣用紫外分光光度法測試LSB-Ca樹脂廢水中H2S濃度。

(2)取200 mL的LSB-Ca樹脂廢水置于500 mL燒瓶內(nèi),將燒瓶置于XH-300UL型催化合成微波/紫外光儀內(nèi),控溫40 ℃,控制微波功率為70 W,開啟紫外(265 nm),開啟攪拌,同時加入20 g次氯酸鈉(10%),恒溫攪拌30 min,取樣用紫外分光光度法測試LSB-Ca樹脂廢水中H2S濃度。

1.5 結(jié)果分析方法

紫外分光光度計法測定:

(1)用硫化鈉做標(biāo)準(zhǔn)溶液,稀釋不同濃度(20×10-6,40×10-6,60×10-6,80×10-6,100×10-6),測試在不同濃度下紫外吸收分光光度值,繪制濃度/吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線1。

(2)將硫化鈉作為標(biāo)準(zhǔn)溶液,稀釋至不同濃度(800×10-6,160×10-6,240×10-6,320×10-6,400×10-6),測試在不同濃度下紫外吸收分光光度值,繪制濃度/吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線2。

其中:當(dāng)廢水中H2S濃度小于等于100×10-6時,可以用標(biāo)準(zhǔn)曲線1進行測試計算;當(dāng)廢水中H2S濃度為100×10-6～400×10-6之間時,可以用標(biāo)準(zhǔn)曲線2進行測試計算。

將處理后的LSB-Ca樹脂廢水加NaOH變成堿性體系,將體系中的H2S轉(zhuǎn)化成Na2S后進行測試,得到分光光度值,根據(jù)繪制的濃度/吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計算處理后的LSB-Ca樹脂廢水中H2S濃度。

2 實驗結(jié)果與討論

根據(jù)上述試驗步驟,我們以氧化劑種類、氧化劑量、體系pH值、溫度、氧化反應(yīng)時間為變量,處理LSB-Ca樹脂廢水中H2S,測試處理后廢水中H2S濃度,得到H2S去除率,最后得出了最佳的H2S去除條件。在此基礎(chǔ)上,加上微波處理、紫外燈處理條件,最終得到最佳的H2S去除效果。

2.1 氧化劑種類對廢水中H2S去除的影響

選定體系氧化劑加入量為廢水體系的10%,氧化時間為30 min,體系溫度為40 ℃,體系pH值為5.0,以氧化劑種類為變量,分析不同氧化劑對LSB-Ca樹脂廢水中H2S的去除效果影響。

表2 不同氧化劑對廢水中H2S去除率的影響

從表1可以看出,其他條件不變的情況下,NaClO對H2S的去除率高于H2O2的去除率。由于NaClO氧化性能強于H2O2,且H2O2在常溫下也容易自己分解而造成有效含量偏低而效果相比于NaClO差。

2.2 不同氧化劑添加量對廢水中H2S去除的影響

以NaClO為化學(xué)氧化劑,其他因素保持不變,隨著體系添加量的增加,廢水中H2S的去除率如表2所示。

表2 不同添加質(zhì)量分數(shù)的氧化劑對廢水中H2S去除率的影響

如表2中所示,其他條件一定,改變NaClO的加入量,廢水中硫化氫的去除隨著氧化劑濃度的增加而增加,當(dāng)增加到一定值時,增加幅度變化不大。次氯酸鈉加入量為10%以上時,硫化氫的去除率趨向平衡,說明增加用量NaClO自身也會發(fā)生分解,不會和H2S發(fā)生作用。

2.3 pH值對廢水中H2S去除的影響

選定NaClO加入量為體系的10%,氧化時間為30 min,體系溫度為40 ℃,根據(jù)不同pH值來考察pH值對NaClO處理H2S廢水的效果。

從表3可知,在酸性體系中,廢水中主要以H2S形式存在,NaClO也轉(zhuǎn)化為HClO進而氧化H2S;而在堿性體系中,廢水中主要以S2-形式存在,相比于氧化酸性條件中的H2S,氧化堿性條件下的S2-更為容易,但此時的NaClO轉(zhuǎn)化為HClO的量就比較小了,所以在酸堿情況下就出現(xiàn)了不同的兩個峰值。

表3 pH值對廢水中H2S去除率的影響

2.4 體系溫度對廢水中H2S去除的影響

在次氯酸鈉的加入量、體系pH值、反應(yīng)時間不變的情況下,改變體系溫度,通過溫度的改變來觀察溫度對NaClO去除廢水中H2S的去除影響。

由表4所知,其他條件不變時,體系溫度對NaClO去除廢水中H2S的處理影響比較明顯,當(dāng)溫度在因為溫度偏低時,氧化速率慢,當(dāng)溫度太高時,NaClO分解加快,分解產(chǎn)生大量的活性氧和氯氣很難有效氧化H2S,所以又導(dǎo)致去除率的降低。

表4 體系溫度對廢水中H2S去除率的影響

2.5 處理時間對廢水中H2S去除的影響

以NaClO為氧化劑,在加入量、體系pH值、反應(yīng)溫度不變的情況下,通過設(shè)置不同的時間,廢水中H2S的去除如表5所示。

表5 處理時間對廢水中H2S去除率的影響

由表5可知,NaClO氧化廢水中的H2S速率很快,實驗現(xiàn)象也很明顯,當(dāng)將NaClO加入到廢水中的一瞬間,廢水變渾濁,即有沉淀生成。但隨著時間的增加,NaClO也繼續(xù)進行著氧化反應(yīng),但此時的反應(yīng)速率變慢,H2S的去除率反而降低。為使得反應(yīng)的有效性,我們在封閉的體系中進行實驗,為排除空氣的接觸而對廢水水體氧化的影響。

2.6 不同微波強度條件下NaClO對廢水中H2S去除的影響

選定NaClO加入量為體系的10%,氧化時間為30 min,體系溫度為40 ℃,pH值為5.0,加入微波促發(fā)體系反應(yīng),并以微波強度為變量,分析NaClO對處理H2S廢水的影響。

由表6可知,在常規(guī)最佳條件下,加入微波條件促發(fā)反應(yīng),并根據(jù)不同的微波功率(強度),分析NaClO處理LSB-Ca樹脂廢水中H2S的去除率,當(dāng)功率從500 W上升到700 W時,去除率有個明顯的上升,再升高至900 W時,反而降低,原因在于微波功率過高,會引起NaClO的分解,反而降低了去除率。

表6 不同微波功率(強度)對廢水中H2S去除率的影響

2.7 微波/紫外光條件下NaClO對廢水中H2S去除的影響

選定NaClO加入量為體系的10%,氧化時間為30 min,體系溫度為40 ℃,pH值為5.0,選擇常規(guī)處理法、紫外(265 nm)處理法、微波(700 W)處理法、紫外(265 nm)+微波(700 W)處理法分析NaClO對廢水中H2S的處理效果。

由表7可知,在常規(guī)處理方法的基礎(chǔ)上,額外加上紫外、微波處理,可以在常規(guī)的基礎(chǔ)上提高H2S的去除率,再將紫外和微波處理相結(jié)合,NaCLO處理LSB-Ca樹脂廢水中H2S的去除率可到98.6%,去除效果最佳。

表7 不同處理方式下NaClO對廢水中H2S去除率的影響

3 結(jié)論

研究了氧化法處理廢水中H2S的方法。設(shè)定若干變量包括:氧化劑種類(NaClO、H2O2)pH值、溫度、投料量、反應(yīng)時間,在此基礎(chǔ)上加入微波輻射、紫外照射等條件分析氧化劑對含H2S廢水中H2S去除率的影響。通過實驗得出最佳處理結(jié)果:在相同條件下,次氯酸鈉處理效果較H2O2更好,次氯酸鈉的加入量為體系總量的10%,pH值為5.0,體系溫度為40 ℃,氧化時間為30 min,在該條件下H2S去除率可到90.5%,在此基礎(chǔ)上,加入微波條件(700 W),去除率可以達到 96.5%,進一步的,加上微波(700 W)+紫外(265 nm)條件下,H2S去除率最終可到98.6%。由此,在工業(yè)生產(chǎn)中,大大降低含H2S廢水對環(huán)境的污染,有效提高了工業(yè)生產(chǎn)中的環(huán)保指標(biāo)。