宋健

(北京工商大學(xué) 輕工科學(xué)技術(shù)學(xué)院,北京 100048)

次氯酸鈉氧化法以收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)被行業(yè)廣泛采用,工業(yè)上采用較大反應(yīng)釜間歇生產(chǎn),批次之間受人為操作因素影響大,質(zhì)量不穩(wěn)定,并且該方法反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量含鹽廢水,每噸產(chǎn)品的生產(chǎn)還會(huì)產(chǎn)生11～21 t極難處理的含亞硝胺致癌物的廢水,給環(huán)保治理帶來很大的困難,不能實(shí)現(xiàn)綠色清潔生產(chǎn),不符合國(guó)內(nèi)環(huán)保趨勢(shì)。全國(guó)每年促進(jìn)劑CBS的產(chǎn)量在25萬t左右,產(chǎn)生較多的廢水和廢鹽。研究開發(fā)出一種具有連續(xù)性、綠色環(huán)保、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)勢(shì)的橡膠硫化促進(jìn)劑CBS的方法,以緩解現(xiàn)有生產(chǎn)方法環(huán)保治理困難,且制備方法不經(jīng)濟(jì),制備過程中需要使用大量氧化劑的問題,變得十分必要和迫切。

本項(xiàng)目具體優(yōu)勢(shì):在常溫常壓下或稍高反應(yīng)溫度下合成,實(shí)現(xiàn)促進(jìn)劑CBS連續(xù)化生產(chǎn)的無鹽化;與傳統(tǒng)工藝相比,廢水降低2/3,節(jié)約能耗1/3,有效助力碳減排;連續(xù)化生產(chǎn)收率不低于當(dāng)前工業(yè)化水平;克服間歇反應(yīng)質(zhì)量不均一的問題。

1 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)、知識(shí)產(chǎn)權(quán)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)分析

自20世紀(jì)80年代始,我國(guó)的橡膠助劑工業(yè)持續(xù)、健康、穩(wěn)定發(fā)展,特別是近年來國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,帶動(dòng)橡膠加工業(yè)快速增長(zhǎng),給橡膠助劑行業(yè)的發(fā)展 提供了前所未有的良好契機(jī)。然而,我國(guó)橡膠促進(jìn)劑的生產(chǎn)雖然已有大幅度提高,但與世界發(fā)達(dá)國(guó)家相比,在產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量及“綠色”環(huán)保技術(shù)等方面仍存在很大差距。中國(guó)助劑工業(yè)將擴(kuò)大綠色、無毒產(chǎn)品的市場(chǎng)份額,大幅度削減在橡膠加工或使用過程中會(huì)產(chǎn)生致癌亞硝胺物質(zhì)的橡膠助劑,對(duì)推進(jìn)清潔生產(chǎn)、發(fā)展綠色助劑給予了極大地重視,特別是逐漸淘汰產(chǎn)生亞硝胺致癌物產(chǎn)品的認(rèn)識(shí)已深入人心,并取得初步成效。橡膠硫化促進(jìn)劑CBS(化學(xué)名:N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺,分子式:C13H16N2S2) 是一種高度活潑的后效性硫化促進(jìn)劑,不但兼有抗焦燒性能優(yōu)良和硫化時(shí)間短兩大優(yōu)點(diǎn),還具有合用性好的優(yōu)點(diǎn),可單獨(dú)使用,亦可與秋蘭母類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類硫化促進(jìn)劑合用,合用體系操作安全性好,可以明顯提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度。同時(shí),硫化膠變色輕微、不噴霜,硫化膠耐老化性能優(yōu)良。因此,橡膠硫化促進(jìn)劑CBS廣泛應(yīng)用于天然橡膠、異戊橡膠、再生天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和三元乙丙橡膠丁腈橡膠的制備,是目前國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛的橡膠硫化促進(jìn)劑品種之一。

促進(jìn)劑CBS通常由2一巰基苯并噻唑(以下簡(jiǎn)稱為促進(jìn)劑M)環(huán)己胺、工藝水混合后,加氧化劑反應(yīng)縮合而得,根據(jù)合成過程中所用氧化劑的不同,主要合成工藝有氯氣氧化法,次氯酸鈉氧化法、氧氣催化氧化法,電催化氧化法以及其他氧化法等。氯氣氧化法是將氯氣作為氧化劑在低溫下直接通入M和環(huán)己胺與水的混合物中進(jìn)行合成,該工藝收率高,產(chǎn)品的質(zhì)量好,但所用的氧化劑氯氣具有高毒性與腐蝕性,對(duì)環(huán)境的污染大,不利于安全生產(chǎn),極大地限制了該項(xiàng)工藝的應(yīng)用。次氯酸鈉氧化法是將次氯酸鈉滴入M和環(huán)己胺鹽的水溶液中進(jìn)行氧化的生產(chǎn)工藝,具有工藝成本低、反應(yīng)條件控制穩(wěn)定、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)品的收率高等優(yōu)點(diǎn),但存在的最大弊端就是在生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含鹽廢水,處理十分困難,環(huán)境污染嚴(yán)重。氧氣氧化法是直接使用無污染的綠色氧化——氧氣進(jìn)行氧化合成,這種工藝的關(guān)鍵在于選擇合適且性能優(yōu)良的催化劑,是目前較為先進(jìn)的合成促進(jìn)劑CBS 的工藝,但該工藝還不成熟,而且由于安全問題束縛了其工業(yè)化應(yīng)用。主流的CBS產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)工藝以釜式間歇反應(yīng)為主,批次與批次之間無論從投料量、反應(yīng)過程的溫度和投料速度等工藝參數(shù)方面的控制均存在一定的波動(dòng),進(jìn)而對(duì)批次間產(chǎn)品的收率、質(zhì)量均存在較為明顯的影響,進(jìn)而降低產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的穩(wěn)定性。并且由于目前市場(chǎng)中的原料MBT主要采用新興的溶劑法進(jìn)行精制,其純度略低于傳統(tǒng)的酸堿法精制的M,而非M成分組成隨M批次不同亦變化較大,進(jìn)一步增加了穩(wěn)定促進(jìn)劑CBS間歇生產(chǎn)工藝的難度,進(jìn)而使得反應(yīng)評(píng)價(jià)收率進(jìn)一步降低,廢水COD進(jìn)一步增加,同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)亦更加明顯。

2 目前所屬水平

次氯酸鈉氧化法以收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)被行業(yè)廣泛采用,工業(yè)上采用較大反應(yīng)釜間歇生產(chǎn),批次之間受人為操作因素影響大,質(zhì)量不穩(wěn)定,并且該方法反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量含鹽廢水,研究開發(fā)出一種具有綠色環(huán)保、節(jié)能經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)的橡膠硫化促進(jìn)劑CBS的方法,以緩解現(xiàn)有生產(chǎn)方法環(huán)保治理困難,且制備方法不經(jīng)濟(jì),制備過程中需要使用大量氧化劑的問題,變得十分必要和迫切。本項(xiàng)目具體優(yōu)勢(shì)在于在常溫常壓下或稍高反應(yīng)溫度下合成,實(shí)現(xiàn)促進(jìn)劑CBS連續(xù)化生產(chǎn)的無鹽化;與傳統(tǒng)工藝相比,廢水排放減少2/3,節(jié)約能耗30%,有效助力碳減排;連續(xù)化生產(chǎn)收率不低于當(dāng)前工業(yè)化水平;克服間歇反應(yīng)質(zhì)量不均一的問題。

3 關(guān)鍵技術(shù)

采用天然高分子作為分散劑,匹配助分散劑,實(shí)現(xiàn)以水為溶劑有效分散反應(yīng)體系,提高M(jìn)的分散性,提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率;采用自制新型氧化劑進(jìn)行氧化,根據(jù)不同段的需求的不同,調(diào)節(jié)氧化劑,穩(wěn)定氧化反應(yīng)速率,提高反應(yīng)收率,且不產(chǎn)生廢鹽,母液能夠循環(huán)利用,降低了廢水排放量;研發(fā)一套新型設(shè)備,形成了一套連續(xù)反應(yīng)裝置,生產(chǎn)周期短,減低能耗,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,易于自動(dòng)化控制,可有效降低生產(chǎn)成本,減輕操作過程中對(duì)工人的健康損害,增加安全性。

4 研究?jī)?nèi)容

4.1 詳細(xì)的研究?jī)?nèi)容

本項(xiàng)目采用M和環(huán)己胺在氧化劑的氧化下制備橡膠促進(jìn)劑CBS,及擬解決目前 CBS的生產(chǎn)工藝中能耗高、收率低、污染較大的問題。主要研究?jī)?nèi)容有:

(1)打漿過程中分散劑和助分散劑的配伍性能及有效分散反應(yīng)體系作用研究。通過選擇和調(diào)配分散劑和助分散劑的種類和比例,研究配伍性其相轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系分散性能。提高M(jìn)在整個(gè)體系中的分散程度有助于進(jìn)行氧化反應(yīng)。

(2)采用自制新型氧化劑進(jìn)行氧化,根據(jù)不同階段的需求的不同,調(diào)節(jié)氧化劑,穩(wěn)定氧化反應(yīng)速率,提高反應(yīng)收率,且不產(chǎn)生廢鹽,母液能夠循環(huán)利用,降低了廢水排放量。

(3)氧化設(shè)備的研究。通過不斷考察論證,研發(fā)一套新型反應(yīng)裝置,形成了一套連續(xù)反應(yīng)裝置,生產(chǎn)周期短,減低能耗,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,易于自動(dòng)化控制,可有效降低生產(chǎn)成本,減輕操作過程中對(duì)工人的污染,增加安全性。

(4)后處理工藝研究。分散劑的分離和循環(huán)再利用研究。氧化反應(yīng)后產(chǎn)物分離提純、洗滌、干燥、粉碎、過篩、包裝工藝研究廢水處理及循環(huán)利用。通過廢水處理工藝回收過量的環(huán)己胺(再循環(huán)利用)和副產(chǎn)物。

4.2 技術(shù)路線和創(chuàng)新點(diǎn)

該技術(shù)開發(fā)的目的是研發(fā)出橡膠促進(jìn)劑CBS綠色清潔化合成工藝,同時(shí)改善生產(chǎn)裝置,使其更加連續(xù)化生產(chǎn)。合成工藝的工藝路線(圖1)。

圖1 合成工藝的工藝路線

具體步驟:向打漿釜中加入計(jì)量好的水(或者母液)和M,開啟攪拌加入M量的千分之二的分散劑,使其M充分分散,然后緩慢加入環(huán)己胺,控制一定溫度,完全成為均勻的糊狀,然后進(jìn)入到連續(xù)氧化反應(yīng)器中,同時(shí)氧化劑也進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng),控制反應(yīng)器的氧化溫度,氧化完成后通過反應(yīng)器的后端的降溫裝置進(jìn)行降溫處理,然后進(jìn)行離心和干燥。該工藝原料成本低、工藝控制穩(wěn)定、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、產(chǎn)品的收率高,一條較為綠色環(huán)保清潔的工藝路線。

該綠色清潔化工藝,通過工藝優(yōu)化和設(shè)備創(chuàng)新,解決了生產(chǎn)促進(jìn)劑CBS的無鹽化和降低2/3的廢水,真正形成了綠色清潔化工藝路線;與傳統(tǒng)工藝相比節(jié)約能耗1/3,實(shí)現(xiàn)了碳減排;通過技術(shù)創(chuàng)新形成了連續(xù)化生產(chǎn),形成連續(xù)制備CBS的工藝,克服了間歇反應(yīng)質(zhì)量不均一的問題,可在常溫常壓下或稍高于反應(yīng)溫度下反應(yīng),最終得到高轉(zhuǎn)化率、高質(zhì)量的橡膠硫化促進(jìn)劑CBS。

4.3 技術(shù)指標(biāo)

技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 技術(shù)指標(biāo)

5 主要技術(shù)指標(biāo)及解決的主要技術(shù)難點(diǎn)

(1)在促進(jìn)劑CBS的生產(chǎn)中,一種主要的原材料M,化學(xué)名稱2-巰基苯并噻唑,簡(jiǎn)稱M或MBT,分子量167.25。淡黃色單斜針狀或片狀結(jié)晶粉末,有微臭和苦味,相對(duì)密度1.42。熔點(diǎn)170～181 ℃。溶于丙酮、醋酸乙酯、二氯甲烷、乙醇及氫氧化鈉和碳酸鈉等堿性溶液。微溶于苯,不溶于水和汽油?？扇?呈粉塵狀時(shí)有爆炸危險(xiǎn)。低毒,LD505 000 mg/kg。在反應(yīng)過程是不溶于水相中的,它是以懸濁液的形式呈現(xiàn)的,M的分散效果直接影響著氧化的效果和收率,所以提高M(jìn)在反應(yīng)體系中的分散性至關(guān)重要。打漿過程中分散劑和助分散劑的配伍性能及有效分散反應(yīng)體系作用研究。通過選擇和調(diào)配分散劑和助分散劑的種類和比例,研究配伍性其相轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系分散性能。提高M(jìn)在整個(gè)體系中的分散程度有助于進(jìn)行氧化反應(yīng)。

從表2和圖2中可以看出,隨著分散劑的加入量收率和熔點(diǎn)都在變化,當(dāng)達(dá)到0.4 g(M的千分之二以上量)得到的效果是最好的。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證對(duì)比,加入分散劑收率能夠提高3%以上,并且能夠有效地降低氧化的失敗率。

表2 分散劑使用量對(duì)促進(jìn)劑CBS合成的影響

圖2 分散劑用量對(duì)反應(yīng)效果的影響

(2)參考微反應(yīng)器和管道反應(yīng)器,結(jié)合橡膠促進(jìn)劑CBS的氧化特性,研發(fā)了一套適合CBS合成的反應(yīng)裝置,具有極大的比表面積、混合速率快、傳熱傳質(zhì)性能好、高產(chǎn)率、高選擇性、均一反應(yīng)條件,由此帶來的根本優(yōu)勢(shì)是極大的換熱效率和混合效率,可以精確控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料精確配比瞬時(shí)混合反應(yīng),這些都是提高收率、選擇性、安全性,以及提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。連續(xù)化進(jìn)料和出料,完全由自動(dòng)化控制,降低了工人接觸化學(xué)品的幾率,降低了健康安全風(fēng)險(xiǎn)。

采用新型反應(yīng)器來合成促進(jìn)劑CBS能有效地降低消耗和減少污染的同時(shí)提高產(chǎn)品內(nèi)在品質(zhì)。反應(yīng)器極大的比表面積帶來了非常高的換熱效率和混合效率,可以精確控制反應(yīng)溫度,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料酮胺的精確配比瞬時(shí)混合反應(yīng),收率、選擇性、安全性、產(chǎn)品質(zhì)量均得到大幅度提高,提高橡膠促進(jìn)劑CBS單套裝置生產(chǎn)能力,特別是調(diào)整了原料的配比,更加節(jié)能。這樣人工成本也就有所降低,生產(chǎn)操作的環(huán)境改善了,更多的年輕、有學(xué)歷的員工充實(shí)到生產(chǎn)一線上,更加有利于企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

6 結(jié)論

硫化促進(jìn)劑 CBS 的主要合成原料是2-巰醇基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)和環(huán)己胺,現(xiàn)在工業(yè)上采用情況是,次氯酸鈉氧化法以收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)被行業(yè)廣泛采用,工業(yè)上采用較大反應(yīng)釜間歇生產(chǎn),批次之間受人為操作因素影響大,質(zhì)量不穩(wěn)定,并且該方法反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量含鹽廢水,給環(huán)保治理帶來很大的困難,不能實(shí)現(xiàn)綠色清潔生產(chǎn),不符合國(guó)內(nèi)環(huán)保趨勢(shì)。研究開發(fā)出一種具有綠色環(huán)保、節(jié)能經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)的橡膠硫化促進(jìn)劑CBS的方法,以緩解現(xiàn)有生產(chǎn)方法環(huán)保治理困難,且制備方法不經(jīng)濟(jì),制備過程中需要使用大量氧化劑的問題,變得十分必要和迫切。通過技術(shù)開發(fā),對(duì)于綠色清潔化工藝進(jìn)行共同研究,通過工藝優(yōu)化和設(shè)備創(chuàng)新,解決了:生產(chǎn)促進(jìn)劑CBS的無鹽化和減少2/3的廢水排放,真正形成了綠色清潔化工藝路線;與傳統(tǒng)工藝相比節(jié)約能耗30%,實(shí)現(xiàn)了碳減排;通過技術(shù)創(chuàng)新形成了連續(xù)化生產(chǎn),形成連續(xù)制備CBS的工藝,克服了間歇反應(yīng)質(zhì)量不均一的問題,可在常溫常壓下或稍高于反應(yīng)溫度下反應(yīng),最終得到高轉(zhuǎn)化率(98%以上)、高質(zhì)量(優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))的橡膠硫化促進(jìn)劑CBS,自動(dòng)化程度高,減少操作工的大量工作,避免了接觸有毒有害化學(xué)品,杜絕了健康安全風(fēng)險(xiǎn)。