宋健

(北京工商大學 輕工科學技術學院,北京 100048)

次氯酸鈉氧化法以收率高、產品質量好、設備要求低等優(yōu)點被行業(yè)廣泛采用,工業(yè)上采用較大反應釜間歇生產,批次之間受人為操作因素影響大,質量不穩(wěn)定,并且該方法反應過程中產生大量含鹽廢水,每噸產品的生產還會產生11～21 t極難處理的含亞硝胺致癌物的廢水,給環(huán)保治理帶來很大的困難,不能實現(xiàn)綠色清潔生產,不符合國內環(huán)保趨勢。全國每年促進劑CBS的產量在25萬t左右,產生較多的廢水和廢鹽。研究開發(fā)出一種具有連續(xù)性、綠色環(huán)保、產品轉化率高等優(yōu)勢的橡膠硫化促進劑CBS的方法,以緩解現(xiàn)有生產方法環(huán)保治理困難,且制備方法不經濟,制備過程中需要使用大量氧化劑的問題,變得十分必要和迫切。

本項目具體優(yōu)勢:在常溫常壓下或稍高反應溫度下合成,實現(xiàn)促進劑CBS連續(xù)化生產的無鹽化;與傳統(tǒng)工藝相比,廢水降低2/3,節(jié)約能耗1/3,有效助力碳減排;連續(xù)化生產收率不低于當前工業(yè)化水平;克服間歇反應質量不均一的問題。

1 國內外現(xiàn)有技術、知識產權和技術標準現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢分析

自20世紀80年代始,我國的橡膠助劑工業(yè)持續(xù)、健康、穩(wěn)定發(fā)展,特別是近年來國內汽車工業(yè)、通訊產業(yè)的迅猛發(fā)展,帶動橡膠加工業(yè)快速增長,給橡膠助劑行業(yè)的發(fā)展 提供了前所未有的良好契機。然而,我國橡膠促進劑的生產雖然已有大幅度提高,但與世界發(fā)達國家相比,在產品內在質量及“綠色”環(huán)保技術等方面仍存在很大差距。中國助劑工業(yè)將擴大綠色、無毒產品的市場份額,大幅度削減在橡膠加工或使用過程中會產生致癌亞硝胺物質的橡膠助劑,對推進清潔生產、發(fā)展綠色助劑給予了極大地重視,特別是逐漸淘汰產生亞硝胺致癌物產品的認識已深入人心,并取得初步成效。橡膠硫化促進劑CBS(化學名:N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺,分子式:C13H16N2S2) 是一種高度活潑的后效性硫化促進劑,不但兼有抗焦燒性能優(yōu)良和硫化時間短兩大優(yōu)點,還具有合用性好的優(yōu)點,可單獨使用,亦可與秋蘭母類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類硫化促進劑合用,合用體系操作安全性好,可以明顯提高硫化膠的拉伸強度和定伸強度。同時,硫化膠變色輕微、不噴霜,硫化膠耐老化性能優(yōu)良。因此,橡膠硫化促進劑CBS廣泛應用于天然橡膠、異戊橡膠、再生天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和三元乙丙橡膠丁腈橡膠的制備,是目前國際上應用最為廣泛的橡膠硫化促進劑品種之一。

促進劑CBS通常由2一巰基苯并噻唑(以下簡稱為促進劑M)環(huán)己胺、工藝水混合后,加氧化劑反應縮合而得,根據合成過程中所用氧化劑的不同,主要合成工藝有氯氣氧化法,次氯酸鈉氧化法、氧氣催化氧化法,電催化氧化法以及其他氧化法等。氯氣氧化法是將氯氣作為氧化劑在低溫下直接通入M和環(huán)己胺與水的混合物中進行合成,該工藝收率高,產品的質量好,但所用的氧化劑氯氣具有高毒性與腐蝕性,對環(huán)境的污染大,不利于安全生產,極大地限制了該項工藝的應用。次氯酸鈉氧化法是將次氯酸鈉滴入M和環(huán)己胺鹽的水溶液中進行氧化的生產工藝,具有工藝成本低、反應條件控制穩(wěn)定、設備簡單、操作方便、產品的收率高等優(yōu)點,但存在的最大弊端就是在生產中產生大量含鹽廢水,處理十分困難,環(huán)境污染嚴重。氧氣氧化法是直接使用無污染的綠色氧化——氧氣進行氧化合成,這種工藝的關鍵在于選擇合適且性能優(yōu)良的催化劑,是目前較為先進的合成促進劑CBS 的工藝,但該工藝還不成熟,而且由于安全問題束縛了其工業(yè)化應用。主流的CBS產業(yè)化生產工藝以釜式間歇反應為主,批次與批次之間無論從投料量、反應過程的溫度和投料速度等工藝參數(shù)方面的控制均存在一定的波動,進而對批次間產品的收率、質量均存在較為明顯的影響,進而降低產業(yè)化生產的穩(wěn)定性。并且由于目前市場中的原料MBT主要采用新興的溶劑法進行精制,其純度略低于傳統(tǒng)的酸堿法精制的M,而非M成分組成隨M批次不同亦變化較大,進一步增加了穩(wěn)定促進劑CBS間歇生產工藝的難度,進而使得反應評價收率進一步降低,廢水COD進一步增加,同時產品質量波動亦更加明顯。

2 目前所屬水平

次氯酸鈉氧化法以收率高、產品質量好、設備要求低等優(yōu)點被行業(yè)廣泛采用,工業(yè)上采用較大反應釜間歇生產,批次之間受人為操作因素影響大,質量不穩(wěn)定,并且該方法反應過程中產生大量含鹽廢水,研究開發(fā)出一種具有綠色環(huán)保、節(jié)能經濟等優(yōu)勢的橡膠硫化促進劑CBS的方法,以緩解現(xiàn)有生產方法環(huán)保治理困難,且制備方法不經濟,制備過程中需要使用大量氧化劑的問題,變得十分必要和迫切。本項目具體優(yōu)勢在于在常溫常壓下或稍高反應溫度下合成,實現(xiàn)促進劑CBS連續(xù)化生產的無鹽化;與傳統(tǒng)工藝相比,廢水排放減少2/3,節(jié)約能耗30%,有效助力碳減排;連續(xù)化生產收率不低于當前工業(yè)化水平;克服間歇反應質量不均一的問題。

3 關鍵技術

采用天然高分子作為分散劑,匹配助分散劑,實現(xiàn)以水為溶劑有效分散反應體系,提高M的分散性,提高反應轉化率和收率;采用自制新型氧化劑進行氧化,根據不同段的需求的不同,調節(jié)氧化劑,穩(wěn)定氧化反應速率,提高反應收率,且不產生廢鹽,母液能夠循環(huán)利用,降低了廢水排放量;研發(fā)一套新型設備,形成了一套連續(xù)反應裝置,生產周期短,減低能耗,產品質量穩(wěn)定,易于自動化控制,可有效降低生產成本,減輕操作過程中對工人的健康損害,增加安全性。

4 研究內容

4.1 詳細的研究內容

本項目采用M和環(huán)己胺在氧化劑的氧化下制備橡膠促進劑CBS,及擬解決目前 CBS的生產工藝中能耗高、收率低、污染較大的問題。主要研究內容有:

(1)打漿過程中分散劑和助分散劑的配伍性能及有效分散反應體系作用研究。通過選擇和調配分散劑和助分散劑的種類和比例,研究配伍性其相轉移反應體系分散性能。提高M在整個體系中的分散程度有助于進行氧化反應。

(2)采用自制新型氧化劑進行氧化,根據不同階段的需求的不同,調節(jié)氧化劑,穩(wěn)定氧化反應速率,提高反應收率,且不產生廢鹽,母液能夠循環(huán)利用,降低了廢水排放量。

(3)氧化設備的研究。通過不斷考察論證,研發(fā)一套新型反應裝置,形成了一套連續(xù)反應裝置,生產周期短,減低能耗,產品質量穩(wěn)定,易于自動化控制,可有效降低生產成本,減輕操作過程中對工人的污染,增加安全性。

(4)后處理工藝研究。分散劑的分離和循環(huán)再利用研究。氧化反應后產物分離提純、洗滌、干燥、粉碎、過篩、包裝工藝研究廢水處理及循環(huán)利用。通過廢水處理工藝回收過量的環(huán)己胺(再循環(huán)利用)和副產物。

4.2 技術路線和創(chuàng)新點

該技術開發(fā)的目的是研發(fā)出橡膠促進劑CBS綠色清潔化合成工藝,同時改善生產裝置,使其更加連續(xù)化生產。合成工藝的工藝路線(圖1)。

圖1 合成工藝的工藝路線

具體步驟:向打漿釜中加入計量好的水(或者母液)和M,開啟攪拌加入M量的千分之二的分散劑,使其M充分分散,然后緩慢加入環(huán)己胺,控制一定溫度,完全成為均勻的糊狀,然后進入到連續(xù)氧化反應器中,同時氧化劑也進入連續(xù)反應器進行氧化反應,控制反應器的氧化溫度,氧化完成后通過反應器的后端的降溫裝置進行降溫處理,然后進行離心和干燥。該工藝原料成本低、工藝控制穩(wěn)定、設備簡單、易于操作、產品的收率高,一條較為綠色環(huán)保清潔的工藝路線。

該綠色清潔化工藝,通過工藝優(yōu)化和設備創(chuàng)新,解決了生產促進劑CBS的無鹽化和降低2/3的廢水,真正形成了綠色清潔化工藝路線;與傳統(tǒng)工藝相比節(jié)約能耗1/3,實現(xiàn)了碳減排;通過技術創(chuàng)新形成了連續(xù)化生產,形成連續(xù)制備CBS的工藝,克服了間歇反應質量不均一的問題,可在常溫常壓下或稍高于反應溫度下反應,最終得到高轉化率、高質量的橡膠硫化促進劑CBS。

4.3 技術指標

技術指標見表1。

表1 技術指標

5 主要技術指標及解決的主要技術難點

(1)在促進劑CBS的生產中,一種主要的原材料M,化學名稱2-巰基苯并噻唑,簡稱M或MBT,分子量167.25。淡黃色單斜針狀或片狀結晶粉末,有微臭和苦味,相對密度1.42。熔點170～181 ℃。溶于丙酮、醋酸乙酯、二氯甲烷、乙醇及氫氧化鈉和碳酸鈉等堿性溶液。微溶于苯,不溶于水和汽油?？扇?呈粉塵狀時有爆炸危險。低毒,LD505 000 mg/kg。在反應過程是不溶于水相中的,它是以懸濁液的形式呈現(xiàn)的,M的分散效果直接影響著氧化的效果和收率,所以提高M在反應體系中的分散性至關重要。打漿過程中分散劑和助分散劑的配伍性能及有效分散反應體系作用研究。通過選擇和調配分散劑和助分散劑的種類和比例,研究配伍性其相轉移反應體系分散性能。提高M在整個體系中的分散程度有助于進行氧化反應。

從表2和圖2中可以看出,隨著分散劑的加入量收率和熔點都在變化,當達到0.4 g(M的千分之二以上量)得到的效果是最好的。經過實驗驗證對比,加入分散劑收率能夠提高3%以上,并且能夠有效地降低氧化的失敗率。

表2 分散劑使用量對促進劑CBS合成的影響

圖2 分散劑用量對反應效果的影響

(2)參考微反應器和管道反應器,結合橡膠促進劑CBS的氧化特性,研發(fā)了一套適合CBS合成的反應裝置,具有極大的比表面積、混合速率快、傳熱傳質性能好、高產率、高選擇性、均一反應條件,由此帶來的根本優(yōu)勢是極大的換熱效率和混合效率,可以精確控制反應溫度和反應物料精確配比瞬時混合反應,這些都是提高收率、選擇性、安全性,以及提高產品質量的關鍵因素。連續(xù)化進料和出料,完全由自動化控制,降低了工人接觸化學品的幾率,降低了健康安全風險。

采用新型反應器來合成促進劑CBS能有效地降低消耗和減少污染的同時提高產品內在品質。反應器極大的比表面積帶來了非常高的換熱效率和混合效率,可以精確控制反應溫度,實現(xiàn)反應物料酮胺的精確配比瞬時混合反應,收率、選擇性、安全性、產品質量均得到大幅度提高,提高橡膠促進劑CBS單套裝置生產能力,特別是調整了原料的配比,更加節(jié)能。這樣人工成本也就有所降低,生產操作的環(huán)境改善了,更多的年輕、有學歷的員工充實到生產一線上,更加有利于企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

6 結論

硫化促進劑 CBS 的主要合成原料是2-巰醇基苯并噻唑(促進劑M)和環(huán)己胺,現(xiàn)在工業(yè)上采用情況是,次氯酸鈉氧化法以收率高、產品質量好、設備要求低等優(yōu)點被行業(yè)廣泛采用,工業(yè)上采用較大反應釜間歇生產,批次之間受人為操作因素影響大,質量不穩(wěn)定,并且該方法反應過程中產生大量含鹽廢水,給環(huán)保治理帶來很大的困難,不能實現(xiàn)綠色清潔生產,不符合國內環(huán)保趨勢。研究開發(fā)出一種具有綠色環(huán)保、節(jié)能經濟等優(yōu)勢的橡膠硫化促進劑CBS的方法,以緩解現(xiàn)有生產方法環(huán)保治理困難,且制備方法不經濟,制備過程中需要使用大量氧化劑的問題,變得十分必要和迫切。通過技術開發(fā),對于綠色清潔化工藝進行共同研究,通過工藝優(yōu)化和設備創(chuàng)新,解決了:生產促進劑CBS的無鹽化和減少2/3的廢水排放,真正形成了綠色清潔化工藝路線;與傳統(tǒng)工藝相比節(jié)約能耗30%,實現(xiàn)了碳減排;通過技術創(chuàng)新形成了連續(xù)化生產,形成連續(xù)制備CBS的工藝,克服了間歇反應質量不均一的問題,可在常溫常壓下或稍高于反應溫度下反應,最終得到高轉化率(98%以上)、高質量(優(yōu)于國家標準)的橡膠硫化促進劑CBS,自動化程度高,減少操作工的大量工作,避免了接觸有毒有害化學品,杜絕了健康安全風險。